本发明专利技术涉及一种耐辐照苯基硅橡胶及其制备方法和应用。本发明专利技术通过调整苯基硅橡胶制备过程中的聚合温度和聚合时间，可以得到组分含量更准确、分子量更高、分子量分布更窄的苯基硅橡胶，原料的利用率更高；另外，本发明专利技术通过改进苯基硅橡胶复合材料体系，在复合材料体系中同时加入A型金属氧化物类耐辐照剂和B型拥有共轭大π离域结构的化合物类耐辐照剂，高温硫化下得到一种耐辐照性能优异的苯基硅橡胶复合材料，此复合材料在提高阻尼性能的同时，很大程度上改善了耐辐照性能及物理机械性能。大程度上改善了耐辐照性能及物理机械性能。大程度上改善了耐辐照性能及物理机械性能。
【技术实现步骤摘要】
一种耐辐照的苯基硅橡胶及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及苯基硅橡胶领域，具体地说，是涉及一种耐辐照苯基硅橡胶及其制备方法，以及含有该耐辐照苯基硅橡胶的橡胶复合材料。
技术介绍
[0002]目前的橡胶材料受到高能辐照的作用会使橡胶大分子产生断链或交联反应等一系列结构上的变化，其变化形式的增多和变化程度的加快，会进一步导致各种老化现象的发生，从而失去使用价值。在航空航天环境下尤其受到高能辐照的影响，材料必须要具备一定的耐辐照能力，而现有的橡胶材料还未能满足人们对具有耐辐照性能橡胶的需要。
[0003]甲基乙烯基硅橡胶是一种半无机饱和杂链非极性的弹性体，具有良好的耐高低温、耐老化、电绝缘和化学稳定等性能，广泛应用在医疗、化工、电子和航空航天等领域中，因其大分子链柔顺、侧基位阻小，玻璃化转变和结晶温度低，在常温至高温区损耗因子低，阻尼性能差，耐辐照性能不佳，无法满足航天等领域的阻尼应用需求。
[0004]苯基硅橡胶是指在硅橡胶分子链上引入苯环侧基形成的聚合物，较甲基乙烯基硅橡胶而言，苯环的引入显著提高了其耐辐照性能，这是由于苯环的大Π键能分散所吸收的辐射能，使激发能在分子内或分子间转移，而不是集中在某个键上，从而避免了键的断裂，保持了分子链的状态。孙全吉等在《苯基硅橡胶性能的研究进展》(有机硅材料，2018，32(01)：71-76)中指出：由于苯环为大体积的刚性基团，苯基自身大的空间位阻会导致聚合度过低从而降低分子量。一般来说，硅橡胶的主体部分聚硅氧烷在受到高能射线辐照后主要发生两种变化，即辐射交联和辐射裂解，而这两种反应一般是同时发生的。辐射交联和辐射裂解的机理，一般认为是自由基反应。目前提高硅橡胶的耐辐照性能主要通过两个途径:一是添加耐辐照无机添加剂，如一些含铅、钨、钡等重金属的无机化合物。冯圣玉等在《山东省耐辐照硅橡胶发展报告》(山东省材料发展报告2010～2011:260-264)一文中对耐辐照硅橡胶的研究做了介绍并指出，金属氧化物表面多为亲水基团，混炼前不做改性的话与硅橡胶基体相容性较差，导致填料分散不均，影响性能。二是加入含有稠环结构的有机化合物，在分子层面上引入大量稠环结构。姜志钢等(含稠环侧链聚硅氧烷对高温硫化硅橡胶耐辐照性能的影响，2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集，2005:1)对含稠环硫化硅橡胶的耐辐照性能进行了研究，研究发现：含有稠环基团的甲基乙烯基聚硅氧烷能有效地提高硅橡胶的耐辐照性能。但是，稠环结构在分子层面上大量引入的话反应难度大，反应时间长，聚合度低，会导致材料其他性能会有所下降。
[0005]苯基硅橡胶由于苯基体积大，在引入到分子链上之后，破坏了原有的规整结构，阻碍了硅橡胶的低温结晶，增大了大分子链运动的滞后损耗，从而提高其阻尼性能。虽然硅橡胶的阻尼性能和耐辐照性能得到了提升，但不可避免地伴随着物理机械性能的剧烈降低。如何获得耐辐照性能优异，并保有良好物理机械性能以及阻尼性能的硅橡胶不仅有着重要的研究价值，在航空航天以及实际应用过程中也有重要的实际意义。
技术实现思路
[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提出了一种耐辐照的高温硫化苯基硅橡胶及其制备方法。本专利技术通过调整苯基硅橡胶聚合过程的温度和时间，这样尽可能会使小分子聚合而成大分子，增大分子量，减小分子量分布，在硅橡胶的侧基上引入刚性的苯环。再将A型和B型两种耐辐照剂同时掺杂到苯基硅橡胶基体中，可以得到一种耐辐照性能优异，并有阻尼性能的硅橡胶复合材料。
[0007]本专利技术的目的之一是提供一种耐辐照苯基硅橡胶的制备方法，包含以下步骤：
[0008]步骤一、取烷基环硅氧烷，加入碱性催化剂反应得到聚烷基硅醇盐；
[0009]步骤二、取苯基环硅氧烷或烷基苯基环硅氧烷与烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂，在氮气条件下，先升温至100～120℃，反应1～2.5h，然后升温至120～150℃、反应1～1.5h，得到耐辐照苯基硅橡胶。
[0010]其中，步骤一的反应在50～80℃、-0.07～-0.1MPa的条件下，步骤一的反应时间为4～6h；
[0011]步骤二后包括步骤三：将步骤二所得产物于160～200℃，在-0.07～-0.1MPa的条件下抽真空；所述步骤三抽真空优选3～6h；
[0012]步骤一所述的碱性催化剂为碱性无机催化剂和/或碱性有机催化剂，优选四甲基氢氧化胺、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；所述的烷基环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的至少一种，优选八甲基环四硅氧烷；所述的烷基乙烯基环硅氧烷选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的至少一种，优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷；所述的烷基苯基环硅氧烷选自1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基四硅氧烷环体中的至少一种，优选1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体；所述的苯基环硅氧烷选自六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种；所述的封端剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷中的至少一种。
[0013]步骤一中，以100质量份烷基环硅氧烷计，催化剂用量为0.5～1.5份，优选为1～1.2份。
[0014]步骤二中，以1质量份烷基乙烯基环硅氧烷计，所述烷基环硅氧烷用量为50～800份，优选为200～650份；所述的苯基环硅氧烷和/或烷基苯基环硅氧烷的用量为50～600份，优选为60～550份；所述的烷基硅醇盐用量为0.5～10份，优选为1～8份；所述的封端剂用量为0.05～1份，优选为0.15～0.5份。
[0015]步骤二中所述的苯基环硅氧烷或烷基苯基环硅氧烷与烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷在聚合反应前先进行脱水；脱水温度为40～130℃,优选50～120℃；脱水压力为-0.04～-0.1MPa，优选-0.07～-0.1MPa；脱水时间为1～5h，优选2～4h。
[0016]步骤二中，在搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、烷基苯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂，在氮气条件下，100～150℃、反应2～4h；或，在搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂、苯基环硅氧烷，在氮气条件下，100～150℃、反应2～4h；或，在搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、烷基苯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇
盐、封端剂、苯基环硅氧烷，在氮气条件下，100～150℃、反应2～4h。
[0017]以苯基环硅氧烷为原料制备耐辐照苯基硅橡胶时，在步骤二中，搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂后，立即加入苯基环硅氧烷，因为苯基环硅氧烷为粉末状，为了防止操作过程中粉末粘壁过多导致配比失衡，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种耐辐照苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于包含以下步骤：步骤一、取烷基环硅氧烷，加入碱性催化剂反应得到聚烷基硅醇盐；步骤二、取苯基环硅氧烷或烷基苯基环硅氧烷与烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂，在氮气条件下，先升温至100～120℃，反应1～2.5h，然后升温至120～150℃、反应1～1.5h，得到耐辐照苯基硅橡胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一的反应在50～80℃、-0.07～-0.1MPa的条件下；和/或，所述步骤一的反应时间为4～6h；和/或，所述步骤二后包括步骤三：将步骤二所得产物于160～200℃，在-0.07～-0.1MPa的条件下抽真空；和/或，步骤二中所述的苯基环硅氧烷或烷基苯基环硅氧烷与烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷在聚合反应前先进行脱水。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为碱性无机催化剂和/或碱性有机催化剂，优选四甲基氢氧化胺、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种；和/或，所述的烷基环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的至少一种，优选八甲基环四硅氧烷；和/或，所述的烷基乙烯基环硅氧烷选自三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的至少一种，优选四甲基四乙烯基环四硅氧烷；和/或，所述的烷基苯基环硅氧烷选自1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基三硅氧烷环体、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基四硅氧烷环体中的至少一种，优选1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基四硅氧烷环体；和/或，所述的苯基环硅氧烷选自六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷中的至少一种；和/或，所述的封端剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，以100质量份烷基环硅氧烷计，催化剂用量为0.5～1.5份，优选为1～1.2份；和/或，步骤二中，以1质量份烷基乙烯基环硅氧烷计，所述烷基环硅氧烷用量为50～800份，优选为200～650份；所述的苯基环硅氧烷和/或烷基苯基环硅氧烷的用量为50～600份，优选为60～550份；所述的聚烷基硅醇盐用量为0.5～10份，优选为1～8份；所述的封端剂用量为0.05～1份，优选为0.15～0.5份。5.根据权利要求1～4之任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，在搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、烷基苯基环硅氧烷、步骤一得到的聚烷基硅醇盐、封端剂，在氮气条件下，100～150℃、反应2～4h；或，所述的步骤二中，在搅拌条件下依次加入烷基环硅氧烷、烷基乙烯基环硅氧烷、步骤一得...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵秀英，王一民，卢咏来，张立群，吴丝竹，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。