一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料，尤其涉及一种石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途。

技术介绍

[0002]全球锂电行业的快速发展推动了对锂电负极材料的需求，受动力电池逐步向高能量密度转变的带动，锂离子电池负极材料未来将呈现出一个高端化的趋势，将会朝高能量密度、高倍率性能和高循环性能等方向发展，传统的石墨负极材料将无法满足这一切。
[0003]硅负极以及金属氧化物等拥有更大的储锂容量，但是由于导电性较差，并且随着循环的进行颗粒易膨胀粉碎，导致电极材料之间、电极材料与集流体之间的分离，进而失去电接触，使容量迅速衰减，循环性能恶化，限制了其在锂离子电池中的应用。
[0004]但是，二氧化锰具有储量丰富、成本低、环境污染小等优点，使其在锂离子电池负极材料的应用上拥有巨大的潜力。但由于较差的导电性，导致纯二氧化锰材料的倍率性能较差，所以必须采用导电性较好的材料与其复合以增强其倍率性能。
[0005]CN110010898A公开了一种石墨烯锂电池负极浆料，其原料组分包括浆料溶剂、石墨、导电剂和粘接剂，导电剂为石墨烯或者主要组分为石墨烯，石墨烯锂电池负极浆料中还包括准Dawson结构的硒钨酸盐，硒钨酸盐的抗衡阳离子为质子化的乙二胺和/或三乙胺，负极浆料中的硒钨酸盐经过400℃以上的焙烧或焙烧处理。通过热处理在硒钨酸盐的多酸阴离子簇中形成阳离子孔隙，形成大量的锂活性位，有助于增加负极固体干料中锂离子的嵌入量，并且减小固体干料中锂离子的脱嵌深度和行程，改善大倍率充电条件下负极的极化作用，优化电池的快充快放性能。但是其存在制备方法复杂和成本高等问题。
[0006]CN111874962A公开了一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用，所述制备方法利用溶剂热反应一步法实现：将氧化石墨烯作为基体生长二硫化钨纳米片、同时掺杂镍，制得了镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料。该制备方法操作工艺简单可控、成本低，可在实现规模生产，由于镍掺杂提高了材料导电性和增多活定位点，大幅提高材料的倍率性能。
[0007]现有负极材料均存在循环性能差和比容量效果差等问题，因此，如何在保证负极材料具有成本低和制备工艺简单的情况下，还具有循环性能高和比容量效果好等特点，成为目前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途，二氧化锰呈花球状，拥有较大的比表面积，可以增加表面储锂量；并且通过掺杂元素，能够改善锂离子的扩散速度，提升其倍率性能，复合石墨烯可以克服二氧化锰导电性差的缺点，提高其在大电流放电条件下的比容量。具有制备工艺简单和成本低等特点。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有掺杂元素。
[0011]本专利技术通过石墨烯表面负载呈花球状的二氧化锰，能够显著提升二氧化锰本身的导电性，从而大幅度降低电极自身的阻抗，提高大电流充放电能力，并且还能够抑制花球状二氧化锰电极材料的团聚倾向。此外，通过增加掺杂元素，可以改善材料的离子迁移能力和提高材料结构的稳定性，进一步地使电池的循环性能和倍率性能都得到提升。
[0012]作为本专利技术的一个优选技术方案，所述的掺杂元素包括钨元素和/或铋元素。
[0013]优选地，所述掺杂元素包括钨元素和铋元素。
[0014]本专利技术通过增加钨的掺杂，可以改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化。掺杂铋可以提高材料结构的稳定性，掺杂铋后一方面能扩充锂离子的运输通道，促进离子扩散，另一方面还能与电解液中产生的氢氟酸反应，从而减少电池的腐蚀，进一步地提高电池的循环性能和倍率性。
[0015]优选地，所述二氧化锰的平均直径为850～950nm，例如，平均直径为850nm、860nm、870nm、880nm、890nm、900nm、910nm、920nm、930nm、940nm或950nm。
[0016]优选地，所述负极材料中钨元素的质量分数为0.1～0.5％，例如，质量分数为0.10％、0.14％、0.18％、0.22％、0.26％、0.30％、0.34％、0.38％、0.42％、0.46％或0.50％。
[0017]本专利技术通过控制钨元素的质量分数为0.1～0.5％，在此范围内钨元素可以均匀的进入主体材料内部，形成均一的主体掺杂，有效的改善材料的离子迁移能力，提高克容量发挥和降低电池极化。若钨元素的质量分数低于0.1％，则掺杂量过少，对克容量提升不明显；若钨元素的质量分数高于0.5％，则会造成掺杂不均匀，影响容量发挥。
[0018]优选地，所述负极材料中铋元素的质量分数为0.5～3％，例如，质量分数为0.5％、0.6％、0.9％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.4％、2.7％或3.0％。
[0019]本专利技术通过控制铋元素的质量分数为0.5～3％，能够有效的稳定材料的晶体结构，扩充锂离子运输通道，促进离子扩散，若铋元素的质量分数低于0.5％，则掺杂量过少，对电池性能提升不明显；若铋元素的质量分数高于3％，则会造成过度掺杂，对二氧化锰材料形成一定的包裹，不利于其容量的发挥。
[0020]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
[0021]石墨烯与高锰酸钾加热反应后得到表面负载有花球状二氧化锰的石墨烯，将掺杂元素掺杂后，制备得到所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料。
[0022]作为本专利技术的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
[0023](Ⅰ)将石墨烯与酸性溶液混合后得到石墨烯分散液，加入高锰酸钾溶液进行加热反应，冷却后依次进行洗涤干燥，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；
[0024](Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨源和铋源混合，并加入分散剂研磨分散，分散后依次进行干燥焙烧，得到所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料。
[0025]本专利技术步骤(Ⅰ)中，高锰酸钾和石墨烯表面的碳元素发生氧化还原反应，同时伴有
高锰酸钾的自分解反应，最终得到表面负载有二氧化锰的石墨烯。
[0026]需要说明的是，步骤(Ⅰ)中，洗涤操作是为了将反应后的产物表面的溶液去除，使产物的pH为中性，本专利技术对洗涤剂的种类不做具体要求和特殊限定，可选地是，洗涤剂为去离子水。
[0027]作为本专利技术的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯分散液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括石墨烯，以及负载于石墨烯表面呈花球状的二氧化锰，所述负极材料还掺杂有掺杂元素。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述的掺杂元素包括钨元素和/或铋元素；优选地，所述掺杂元素包括钨元素和铋元素；优选地，所述二氧化锰的平均直径为850～950nm；优选地，所述负极材料中钨元素的质量分数为0.1～0.5％；优选地，所述负极材料中铋元素的质量分数为0.5～3％。3.一种权利要求1或2所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：石墨烯与高锰酸钾加热反应后得到表面负载有花球状二氧化锰的石墨烯，将掺杂元素掺杂后，制备得到所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：(Ⅰ)将石墨烯与酸性溶液混合后得到石墨烯分散液，加入高锰酸钾溶液进行加热反应，冷却后依次进行洗涤干燥，得到表面负载有二氧化锰的石墨烯；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)中表面负载有二氧化锰的石墨烯、钨源和铋源混合，并加入分散剂研磨分散，分散后依次进行干燥焙烧，得到所述的石墨烯
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二氧化锰花球状负极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述石墨烯分散液的浓度为6～12mg/ml；优选地，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.6～1.2mol/ml；优选地，所述石墨烯与高锰酸钾的质量比为(0.03～0.08):1；优选地，所述石墨烯与酸性溶液混合的方式为超声分散；优选地，所述的酸性溶液为硫酸溶液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂荣健，王守兵，吕睿，陈岩，李树人，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：