自支撑电极、其制备方法与锌离子电池技术

本发明专利技术提供了自支撑电极，由MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸制备得到。本申请还提供了自支撑电极的制备方法，本申请还提供了一种锌离子电池。本发明专利技术为了减少使用集流体而导致电极质量能量密度下降的问题，以碳纳米管(CNT)改善二氧化锰(MnO2)的导电性，同时使用聚丙烯酸(PAA)增加电极机械韧性和柔韧性，通过真空抽滤法制备自支撑电极。该方法可以有效地避免由于使用集流体引起的电池质量能量密度的降低。于使用集流体引起的电池质量能量密度的降低。

【技术实现步骤摘要】
自支撑电极、其制备方法与锌离子电池


[0001]本专利技术涉及电池
，尤其涉及自支撑电极、其制备方法与锌离子电池。

技术介绍

[0002]通常情况下电池电极需要将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，而这种汇集电流的载体被叫做集流体。在储能器件中集流体主要指金属箔如铜箔、铝箔和不锈钢等，而随着储能器件逐渐相柔性化发展，集流体的材料也随之发生变化，碳布、碳纸等具有柔韧性的导电介质正在逐步替代金属箔片。然而集流体往往不会参与电池的储能反应，这就意味着使用集流体会大大减少电池的质量容量和体积容量。因此为了满足不断发展的柔性储能器件，需要具有高机械强度和大容量的自支撑电极。自支撑电极是指不需要集流体的电极。
[0003]目前自支撑电极仍集中于碳基材料如碳纳米管或碳纳米纤维的网络结构，该网络结构的优势在于可以提供离子快速传输的纳米孔洞，且具有较高的比表面积。而活性物质则通过不同方式附着在导电碳基材料上，最原始的方式是直接涂敷法，也有使用抽滤法、原位聚合法、气相沉积法等方式制备自支撑电极。公开号为CN 109786673 A的中国专利使用碳纳米管按预定比例混合分散于水溶液中，静电作用下使得钴源中的钴离子吸附到碳纳米管上，然后加入碳酸盐溶液，反应预定时间生成锚定在碳纳米管上的碳酸钴，再进行真空抽滤、干燥形成适用于锂离子电池的柔性薄膜电极。公开号为CN110783526 A中国专利使用超长碳纳米管、石墨烯、固态电解质和正极/负极活性物质通过真空抽滤法制备得到适用于锂离子电池的自支撑，该电极省去了粘结剂和集流体的使用。
[0004]目前自支撑电极的使用多用于超级电容和锂离子电池，对于应用于锌锰离子电池的自支撑电极研究较少。在制备自支撑电极的过程中如不使用粘结剂会出现活性物质粉末脱落的问题，并且自支撑电极在抽滤薄膜从滤纸上分离过程中，很难做到完整剥离。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题在于提供一种自支撑电极，其稳定性好，不会出现电极活性物质脱落的问题。
[0006]有鉴于此，本申请提供了自支撑电极，由MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸制备得到。
[0007]优选的，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为(4～7)：(4～1)：1。
[0008]优选的，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为4.5:4.5:1、6:3:1或7:2:1。
[0009]本申请还提供了所述的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
[0010]将MnO2粉末、碳纳米管水溶液和聚丙烯酸混合，得到混合液；
[0011]将所述混合液进行真空抽滤，将得到的混合薄膜剥离后退火，得到自支撑电极。
[0012]优选的，所述混合的过程具体为：
[0013]在碳纳米管水溶液中加入MnO2粉末后再加入聚丙烯酸。
[0014]优选的，所述真空抽滤的滤纸的孔径为0.2～0.5μm，所述真空抽滤的抽滤时间为
0.5～1h。
[0015]优选的，所述剥离的过程具体为：
[0016]将得到的混合薄膜置于乙醇中静置。
[0017]优选的，所述退火的温度为200～500℃，时间为1～4h。
[0018]本申请还提供了锌离子电池，包括正极和负极，所述正极为所述的自支撑电极或所述的制备方法所制备的自支撑电极。
[0019]本申请提供了一种自支撑电极，其由MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸制备得到。在自支撑电极中，聚丙烯酸能够使二氧化锰作为电极活性物质牢固的固定在碳纳米管薄膜上，同时聚丙烯酸增加了电极的机械韧性和柔韧性。
附图说明
[0020]图1为本专利技术真空抽滤的装置示意图；
[0021]图2为本专利技术自支撑电极制备流程示意图；
[0022]图3为本专利技术自支撑电极应用于电池时的电学性能曲线图。
具体实施方式
[0023]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。
[0024]针对自支撑电极不适用粘结剂会出现活性物质粉末脱落的问题，本申请提供了一种自支撑电极，其同样未采用粘结剂，但是聚丙烯酸的引入可以增加电极活性物质的稳定性，且保证电极的性能。具体的，本专利技术实施例公开了一种自支撑电极，其由MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸制备得到。
[0025]在上述自支撑电极中，MnO2作为电极活性材料，碳纳米管能够改善二氧化锰的导电性，同时碳纳米管形成三维网络结构作为薄膜载体以形成自支撑电极，聚丙烯酸使二氧化锰作为电极活性物质可牢固的固定在碳纳米管薄膜上，同时还可增加电极整体的机械韧性和柔韧性。
[0026]在本申请中，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为(4～7)：(4～1)：1，更具体地，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为4.5:4.5:1、6:3:1或7:2:1。
[0027]本申请还提供了自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：
[0028]将MnO2粉末、碳纳米管水溶液和聚丙烯酸混合，得到混合液；
[0029]将所述混合液进行真空抽滤，将得到的混合薄膜剥离后退火，得到自支撑电极。
[0030]在上述自支撑电极制备过程中，首先将MnO2粉末、碳纳米管水溶液和聚丙烯酸混合，以得到混合液；在上述过程中，为了保证原料充分混合，所述混合的过程具体为：在碳纳米管水溶液中加入MnO2粉末后再加入聚丙烯酸粉末，聚丙烯酸粉末在遇水后会迅速溶解变成白色絮状粉末，因此添加聚丙烯酸粉末时应在中心添加，避免出现挂壁情况。
[0031]在得到混合液之后，则将所述混合液进行真空抽滤，所述真空抽滤的装置具体如图1所示，在真空抽滤的过程中采用的滤纸的孔隙为0.2～0.5μm，在具体实施例中，所述滤纸的孔径为0.22μm的水系滤纸。在真空抽滤过程中，聚丙烯酸使滤纸孔隙减少，因此抽滤时
间相对延长，在本申请中，所述真空抽滤的抽滤时间为0.5～1h。
[0032]在真空抽滤之后则需要将得到的复合电极从滤纸上剥离，在真空抽滤的过程中采用的是水系滤纸，则将得到的复合薄膜置于有机溶剂尤其是乙醇中溶解，静置后，即可从滤纸上剥离下自支撑电极。将得到的自支撑电极进行退火，以除去碳纳米管水溶液中的添加剂；具体是在保护性气氛下退火，所述保护性气氛具体为氮气，所述退火的温度为200～500℃，时间为1～4h，在具体实施例中，所述退火的温度为300～400℃，时间为1h。
[0033]为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的自支撑电极进行详细说明，本专利技术的保护范围不受以下实施例的限制。
[0034]实施例1
[0035]1)为使MnO2能均匀分布于复合正极上，首先需要把MnO2粉碎，将准备好的MnO2粉末倒入研钵中，手动研磨10min直至MnO2粉末没有明显颗粒状后收集备用；
[0036]2)取浓度为2.3wt％的碳纳米管水溶液0.325本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.自支撑电极，由MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸制备得到。2.根据权利要求1所述的自支撑电极，其特征在于，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为(4～7)：(4～1)：1。3.根据权利要求1所述的自支撑电极，其特征在于，所述MnO2、碳纳米管和聚丙烯酸的质量比为4.5:4.5:1、6:3:1或7:2:1。4.权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：将MnO2粉末、碳纳米管水溶液和聚丙烯酸混合，得到混合液；将所述混合液进行真空抽滤，将得到的混合薄膜剥离后退火，得到自支撑电极。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的...

【专利技术属性】
技术研发人员：周航，黄媛，张吉延，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：