一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于有机光电技术领域，具体涉及一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子及其制备方法与在有机发光二极管(OLED)中的应用。基于萘并硫氧芴的绿光小分子的化学结构如下所示，本发明专利技术所得基于萘并硫氧芴的绿光小分子是基于电子给体萘并硫芴与电子受体萘并硫氧芴，将具有高荧光量子产率的蒽基团作为核，通过合理的分子设计，不仅可以实现高的固态发光效率，又可以通过杂化局域

【技术实现步骤摘要】
一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于有机光电
，具体涉及一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180
°
；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术日益趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。
[0003]依据自旋统计学，电子和空穴复合后形成激子，将产生25％的单线态激子和75％的三线态激子。单重态(S1)和三重态(T1)激子辐射跃迁回基态(S0)，同时发射出不同性质的光，即荧光和磷光。传统荧光材料的单线态激子从S1态到S0态是通过快速辐射跃迁发光，时间尺度为纳秒级，T1态激子因为自旋禁阻作用以非辐射失活的形式回到基态然后以热量等形式散失，导致器件的内量子效率理论上最高仅为25％，外量子效率最高相应只能达到5％，严重限制器件性能的提高。鉴于有机电致发光材料在OLED显示技术中的关键作用，以及降低成本的迫切需求，业界正积极投入研发兼具高能量利用效率与廉价的新一代OLED材料，并取得了重要的进展与突破。主要的研发方向包括：三线态
‑
三线态淬灭延迟荧光(TTA)，热激发延迟荧光(TADF)和局域杂化电荷转移态(HLCT)。其中TTA将大比例的T激子通过反系间窜越方式转化为S激子，产生了额外荧光，即两个三重态激子淬灭生成一个额外的单重态激子和一个基态，额外单重态激子辐射退激，发射额外荧光，荧光内量子效率可以超过理论极限的25％，表现出高的激子利用率。但是利用TTA机理实现高效电致发光性能的材料多基于蒽体系，普适性较差；另一种基于TADF机理的电致发光材料，虽能获得优异的流明效率及内量子效率，但是在高电流密度下，器件效率衰减较快，不易产业化应用，因此开发一种激子利用率高、效率衰减缓慢的电致发光材料十分必要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的首要目的在于针对目前有机/单体发光二极管(O/PLED)，提供一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子。该种电致发光材料具有较好的热稳定性，较优异的光电性能，适合于旋涂、喷墨打印等溶液加工工艺，具有巨大的应用潜力。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供所述的基于萘并硫氧芴的绿光小分子的制备方法。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供所述的基于萘并硫氧芴的绿光小分子的应用，该电致发光单体可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等。
[0007]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种基于萘并硫氧芴的绿光小分子，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：
[0009][0010]式中，R为具有1～20个碳原子数的直链烷基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烷基、具有1～20个碳原子数的直链烷氧基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烷氧基、具有2～20个碳原子数的直链烯基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烯基、具有2～20个碳原子数的直链炔基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的炔基、具有2～20个碳原子数的直链烷基羰基、3～20个碳原子数的支化或者环状的烷基羰基中的一种。
[0011]优选的，所述的R为甲基。
[0012]所述的一种基于萘并硫芴的绿光小分子的制备方法，包括如下步骤：
[0013](1)在惰性气体环境下，9
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴与连频哪醇硼酸酯，完全溶于溶剂中，在催化剂及碱作用下反应，得到2
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷；
[0014](2)惰性气体环境下，2
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷与4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)
‑1‑
碘苯完全溶于溶剂中，在催化剂和碱以及四丁基溴化铵作用下升温反应，得到化合物9
‑
(4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴；
[0015](3)在冰浴条件下，将化合物9
‑
(4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴溶于溶剂，然后加入五氧化二磷进行反应，反应后将所得反应液加入冰水中并过滤得到滤渣，待其晾干后完全溶于吡啶中，在惰性气体环境中回流反应，即得到化合物11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩；
[0016](4)在惰性气体环境下，将化合物11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩溶于溶剂中，在氧化剂双氧水作用下发生反应，得到11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩13,13
‑
二氧化物；
[0017](5)在惰性气体环境下，将11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩和对苯二硼酸频哪醇酯以及四丁基溴化铵溶解于溶剂中，在催化剂和碱作用下发生suzuki偶联反应，得到化合物2
‑
(4
‑
(7,7
‑
二烷基
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于萘并硫芴的绿光小分子，其特征在于，其化学结构式如式Ⅰ所示：式中，R为具有1～20个碳原子数的直链烷基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烷基、具有1～20个碳原子数的直链烷氧基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烷氧基、具有2～20个碳原子数的直链烯基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的烯基、具有2～20个碳原子数的直链炔基、具有3～20个碳原子数的支化或者环状的炔基、具有2～20个碳原子数的直链烷基羰基、3～20个碳原子数的支化或者环状的烷基羰基中的一种。2.一种根据权利要求1所述的基于萘并硫氧芴的绿光小分子，其特征在于化学结构式如式Ⅰ所示：其中R为甲基。3.一种根据权利要求1或2所述的基于萘并硫芴的绿光小分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在惰性气体环境下，9
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴与连频哪醇硼酸酯，完全溶于溶剂中，在催化剂及碱作用下反应，得到2
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷；(2)惰性气体环境下，2
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷与4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)
‑1‑
碘苯完全溶于溶剂中，在催化剂和碱以及四丁基溴化铵作用下升温反应，得到化合物9
‑
(4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴；(3)在冰浴条件下，将化合物9
‑
(4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴溶于溶剂，然后加入五氧化二磷进行反应，反应后将所得反应液加入冰水中并过滤得到滤渣，待其晾干后完全溶于吡啶中，在惰性气体环境中回流反应，即得到化合物11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩；(4)在惰性气体环境下，将化合物11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩溶于溶剂中，在氧化剂双氧水作用下发生反应，得到11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]
噻吩13,13
‑
二氧化物；(5)在惰性气体环境下，将11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩和对苯二硼酸频哪醇酯以及四丁基溴化铵溶解于溶剂中，在催化剂和碱作用下发生suzuki偶联反应，得到化合物2
‑
(4
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩
‑
11
‑
基)苯基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷；(6)惰性气体环境下，2
‑
(4
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩
‑
11
‑
基)苯基)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷、9,10
‑
二溴蒽和四丁基溴化铵溶解于溶剂，在催化剂和碱作用下发生suzuki偶联反应，得到化合物11
‑
(4
‑
(10
‑
溴蒽
‑9‑
基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩；(7)惰性气体环境下，化合物11
‑
(4
‑
(10
‑
溴蒽
‑9‑
基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩、1,3
‑
双(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷
‑2‑
基)苯和四丁基溴化铵溶于溶剂，在催化剂和碱作用下发生suzuki偶联反应，得到化合物2
‑
(3
‑
(10
‑
(4
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴基[2,3
‑
d]噻吩
‑
11
‑
基)苯基]蒽
‑9‑
基))
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷；(8)惰性气体环境下，化合物2
‑
(3
‑
(10
‑
(4
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴基[2,3
‑
d]噻吩
‑
11
‑
基)苯基]蒽
‑9‑
基))
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷和11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩13,13
‑
二氧化物完全溶解于溶剂中，在催化剂和碱作用下发生suzuki偶联反应，得到最终产物11
‑
(3
‑
(10
‑
(4
‑
(7,7
‑
二甲基
‑
7H
‑
苯并[b]苯并[5,6]芴基[2,3
‑
d]噻吩
‑
11
‑
基)苯基]蒽
‑9‑
基)苯基)
‑
7,7
‑
二甲基
‑
7H
‑
苯并[b]苯并[5,6]芴[2,3
‑
d]噻吩13,13
‑
二氧化物。4.根据权利要求3所述的一种基于萘并硫芴的绿光小分子的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为1,4
‑
二氧六环、甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤(1)中所述的催化剂为[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的至少一种；步骤(1)中所述的碱为乙酸钾、乙酸钠、甲酸钾或甲酸钠中的至少一种；步骤(1)中所述的反应是指在60
‑
120℃反应2
‑
10h；步骤(2)中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的至少一种；步骤(2)中所述的催化剂为四三苯基磷钯、醋酸钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的至少一种；步骤(2)中所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种；步骤(2)中所述的升温反应是指升温至40
‑
80℃反应24
‑
72h。步骤(2)中，2
‑
(7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴)
‑
4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂硼烷、4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)
‑1‑
碘苯、催化剂、碱和四丁基溴化铵的摩尔比为1:1～3:0.03～0.1:3～6:0.01～0.2；步骤(3)中所述的冰浴条件为
‑
20～10℃；步骤(3)中所述的溶剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸中的至少一种；步骤(3)中所述的9
‑
(4
‑
溴
‑2‑
(乙基亚磺酰基)苯基)
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴和五氧化二磷的摩尔比为1:5
‑
10；步骤(3)中所述的加入溶剂和五氧化二磷进行反应的时间为4
‑
12h；步骤(3)中所述的
在惰性气体环境中回流反应是指在惰性气体环境中110℃反应12h；步骤(4)中所述的溶剂为乙酸、甲酸、浓硫酸中的至少一种；步骤(4)中所述的双氧水的质量分数为20～50wt％；步骤(4)中所述的11
‑
溴
‑
7,7
‑
二烷基
‑
7H
‑
苯并[c]芴[2,3
‑
d]噻吩的摩尔量和双氧水的体积之比为1mmol:...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭婷，胡黎文，应磊，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：