一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用技术

本发明专利技术公开了一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用。本发明专利技术的催化剂，用于芳樟醇氧化反应合成柠檬醛，表现出了较高的反应活性和选择性，提高了柠檬醛产品的收率和产品质量，减少了副反应的发生，清洁环保，具有较高的经济和环保效益，利于柠檬醛的工业化大生产。醛的工业化大生产。

【技术实现步骤摘要】
一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种以醇为原料，温和条件下催化氧化制备醛的方法及催化剂，尤其涉及一种以芳樟醇为原料，温和条件下催化氧化制备柠檬醛的方法及催化剂。

技术介绍

[0002]柠檬醛(又名3,7
‑
二甲基
‑
2,6
‑
辛二烯
‑1‑
醛)是一种非常重要的开链单萜香料，具有强烈的柠檬香气，存在于山苍子油、枫茅油、柠檬草油、桉叶油、青草油、柠檬罗勒油等植物精油中，可用于制造柑橘香味食品香料，直接用于饮料和食品加工。另外，柠檬醛也是一种具有广阔应用前景的精细化工中间体，可用于合成异胡薄荷醇、羟基香茅醛和紫罗兰酮，还可转化成生产维生素E、维生素A、异植物醇或β
‑
芷香酮的重要起始原料。
[0003]目前，柠檬醛的获取主要通过化学法合成，主要有醇醛缩合法、异戊二烯法、丙酮法、氮氧化物法、香叶醇气相氧化法和脱氢芳樟醇重排法等六种方法。
[0004]L.GIVAUDAN以及CIE Societe Anonyme等公司采用香叶醇与橙花醇混合物的固定床气相氧化脱氢成功合成了柠檬醛。反应以金/铜丝网或栅板为催化剂，以空气为氧化剂，在300～500℃、4～300mmHg条件下进行，柠檬醛产品收率约为40～50％。缺点是：反应条件苛刻，需要高温高压，且催化剂活性和选择性较低，导致柠檬醛收率较低，且对设备要求较高，增加了生产成本。
[0005]US 5241122A公开了一种ⅠB族金属催化剂，将铜化合物浸渍在比表面积很小的铜颗粒上，在200～500℃下，香叶醇蒸汽通过该催化剂氧化脱氢制得柠檬醛，柠檬醛的最高摩尔收率为85％。缺点是：反应温度高，催化剂易发生烧结聚集，活性成分容易流失，导致催化剂寿命较短，需要频繁更换。
[0006]专利CN 1305983A通过香叶醇的固定床气相选择性氧化脱氢合成了柠檬醛，在银或银
‑
铜催化剂中加入碱金属或碱土金属或二者的混合物等作为助催化剂，减少了副产物，提高了柠檬醛产品的收率。反应压力0.01～0.2MPa、温度230～400℃，香叶醇蒸汽与空气、水蒸汽通过催化剂床层后备迅速冷却至50～80℃并获得柠檬醛，香叶醇转化率可达72％，柠檬醛选择性可达90％。缺点是：原料转化率低，选择性有待提高，且催化剂中的助剂容易流失，进一步的影响反应的选择性和收率。
[0007]专利CN108997096A公开使用分子筛负载二氧化钛、氧化钯和二氧化钌的混合物制备得到的负载型催化剂，在固定床反应器中，盐浴加热，再将香叶醇经汽化器气化后与空气混合形成气体混合物，然后将气体混合物通入反应器中，并于反应压力0.05MPa、反应温度150～230℃、反应空速4000～5000h
‑1条件下进行反应，反应后气体经冷凝捕集器捕集，得到柠檬醛，香叶醇转化率达到90％以上，柠檬醛选择性达到98％以上。缺点是：反应温度较高，增加了生产能耗，不利于工业化大生产。
[0008]因此，在香叶醇氧化法制备柠檬醛的方法中，由银、铜等金属组成的纯金属及相应
的负载型催化剂，长期以来被认为是性能良好催化剂，但这些金属催化剂均存在着各自的缺点。本专利技术的目的是研究开发一种高活性、高选择性、性能稳定、反应条件相对温和的芳樟醇直接氧化合成柠檬醛的方法。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中芳樟醇合成柠檬醛的不足，本专利技术提供了一种芳樟醇直接氧化合成柠檬醛的方法。该方法使用均相双金属络合催化剂，高活性、高选择性催化芳樟醇的氧化异构合成柠檬醛。
[0010]为解决上述问题，本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种均相双金属络合催化剂，包括金属活性中心、络合剂和修饰剂；
[0012]所述金属活性中心由过渡金属离子形成；所述络合剂为冠醚；所述修饰剂为多齿膦配体。
[0013]所述过渡金属离子和络合剂形成络合物，所述修饰剂通过与过渡金属离子的配位作用和络合剂的氢键作用修饰所述络合物。
[0014]本专利技术提供的均相双金属络合催化剂的成分包括金属活性中心、络合剂、修饰剂：因为冠醚有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔，所以，金属离子和冠醚通过配位作用形成络合物，该络合物不仅为氧化反应提供活性中心，还为氧化反应进行提供了“场所”，减少了副反应的发生，提高了反应的选择性。多齿膦配体作为修饰剂通过和金属离子间的配位键，以及和冠醚间的氢键作用，起到修饰络合物的作用，多齿膦配体拥有比较大的空间位阻，可以氧化反应进行的同时，通过空间效应促进异构反应同时高效进行，和活性金属络合物，共同催化反应进行。
[0015]作为优选，所述的冠醚为18
‑
冠
‑
6、15
‑
冠
‑
5、二苯并
‑
18
‑
冠
‑
6、苯并
‑
15
‑
冠
‑
5、二环己基
‑
18
‑
冠
‑
6、二苯并
‑
24
‑
冠
‑
8、二苯并
‑
21
‑
冠
‑
7、二苯并
‑
27
‑
冠
‑
9、1,10
‑
二硫杂
‑
18
‑
冠
‑
6、二氮杂18
‑
冠醚
‑
6、穴醚[2,2,2]、穴醚[2,1,1]、穴醚[2,2,1]中的一种。
[0016]作为优选，所述多齿膦配体选自1,2
‑
双(二甲基瞵)乙烷、双二苯基膦甲烷、反
‑
1,2
‑
双(二苯基磷基)乙烯、1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、1,5
‑
双(二苯基膦)戊烷、1,6
‑
双(二苯基膦基)己烷、1,2
‑
双(二五氟代苯基磷基)
‑
乙烷、1,2
‑
双(二苯基膦基)苯、1,3
‑
双[(二叔丁基膦)氧代]苯、2,2'
‑
双(二苯基磷)联苯、1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
双二苯膦、1,8
‑
双(二苯基膦)萘中的一种。
[0017]所述过渡金属离子包括第一金属离子和第二金属离子，其中，第一金属离子选自非贵金属离子，第二金属离子选自贵金属离子，双金属活性中心协同作用，不仅增强了催化剂的反应活性，而且还起到了调节反应选择性的作用。作为优选，所述第一金属离子选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均相双金属络合催化剂，其特征在于，包括金属活性中心、络合剂和修饰剂；所述金属活性中心由过渡金属离子形成；所述络合剂为冠醚；所述修饰剂为多齿膦配体。所述过渡金属离子和络合剂形成络合物，所述修饰剂通过与过渡金属离子的配位作用和络合剂的氢键作用修饰所述络合物。2.根据权利要求1所述的均相双金属络合催化剂，其特征在于，所述的冠醚为18
‑
冠
‑
6、15
‑
冠
‑
5、二苯并
‑
18
‑
冠
‑
6、苯并
‑
15
‑
冠
‑
5、二环己基
‑
18
‑
冠
‑
6、二苯并
‑
24
‑
冠
‑
8、二苯并
‑
21
‑
冠
‑
7、二苯并
‑
27
‑
冠
‑
9、1,10
‑
二硫杂
‑
18
‑
冠
‑
6、二氮杂18
‑
冠醚
‑
6、穴醚[2,2,2]、穴醚[2,1,1]、穴醚[2,2,1]中的一种。3.根据权利要求1或2所述的均相双金属络合催化剂，其特征在于，所述多齿膦配体选自1,2
‑
双(二甲基瞵)乙烷、双二苯基膦甲烷、反
‑
1,2
‑
双(二苯基磷基)乙烯、1,2
‑
双(二苯基膦)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦)丁烷、1,5
‑
双(二苯基膦)戊烷、1,6
‑
双(二苯基膦基)己烷、1,2
‑
双(二五氟代苯基磷基)

【专利技术属性】
技术研发人员：马啸，马慧娟，董凤婵，籍晓飞，钟天明，于明，秦陈陈，黄珊珊，
申请(专利权)人：山东新和成药业有限公司，
类型：发明
国别省市：