一种固载化铑基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种固载化铑基催化剂，包括铑配合物和有机配体聚合物；所述有机配体聚合物为有机膦配体与共聚单体的聚合物。还提供了一种固载化铑基催化剂的制备方法，包括将有机膦配体与铑配合物络合，然后与共聚单体聚合，得到固载化铑基催化剂。本发明专利技术的铑基催化剂为网状高分子包裹金属铑的紧密结构，能够非常有效的将金属铑固载在微凝胶上，保证催化剂不流失。该催化剂具有高活性、高区域选择性和易于分离可循环使用等优点，可用于烯烃的氢甲酰化反应。反应。

【技术实现步骤摘要】
一种固载化铑基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种固载化铑基催化剂及其制备方法，和在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。

技术介绍

[0002]氢甲酰化是指烯烃与合成气(一氧化碳和氢气的混合气)反应生成醛的羰基化过程，于1938年由德国科学家Otto Roelen首次发现。目前，氢甲酰化反应的全球产量已经超过1000万吨/年，已经发展成为全世界最大规模的均相催化工业过程之一。工业化氢甲酰化反应的主流催化体系为均相铑催化剂，早在上世纪70年代，德国鲁尔化学公司、美国联合碳化物公司、日本三菱化工相继建立起均相铑催化的氢甲酰化工业装置。
[0003]均相铑催化体系有明确的活性中心结构，其催化活性、化学选择性和区域选择性都很高，且反应条件温和。尽管如此，均相铑催化体系仍然存在一些不足。例如活性组分是金属有机化合物，其合成复杂且对空气敏感，热稳定性较差，催化剂的分离和回收都比较困难。多相催化具有易分离的优点，是工业催化的主流，然而氢甲酰化反应中多相催化剂的活性和选择性都达不到工业应用的水平，因此开发高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂是实现氢甲酰化反应多相催化工业过程的关键。
[0004]Vogt等人(RSC Adv,2018,8:23332-23338)以非极性交联聚苯乙烯为核，聚乙二醇改性或铵盐改性的苯乙烯单体为亲水的壳，通过乳液聚合法制备了胶束状聚合物颗粒。将铑前驱体二羰基乙酰丙酮铑、膦配体以及聚合物颗粒的水悬浮液加入到高压反应釜中，然后充入10MPa合成气并加热至80℃，在釜中原位形成催化剂，并这种方法制备的催化剂应用于在1-辛烯的氢甲酰化反应中。
[0005]Makhubela等人(Green Chemistry,2012,14:338-347)利用生物大分子聚合物壳聚糖的氨基与2-二苯基膦苯甲醛反应，生成壳聚糖-席夫碱，利用2-二苯基膦苯甲醛上的膦原子以及壳聚糖上的氮原子与铑金属配位，将铑牢牢固定在壳聚糖载体上，极大地减少了铑金属的流失。然而，传统有机聚合物往往比表面积较低，扩散阻力较高，且存在溶胀效应，这使得以传统有机聚合物为载体的氢甲酰化催化剂在催化活性和选择性上远低于对应的金属配合物分子催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题提供一种微凝胶固载化铑基催化剂及其制备方法，本专利技术的催化剂具有高活性、高区域选择性和高稳定性的优点，可用于催化烯烃的氢甲酰化反应。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提供了一种固载化铑基催化剂，包括铑配合物和有机配体聚合物；所述有机配体聚合物为有机膦配体与共聚单体的聚合物；所述共聚单体包括式I所示的化合物；
[0008][0009]式I中，R1选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选自氢和取代或未取代的C1-C6的烃基；R2选自氢和取代或未取代的C1-C16的烃基，优选自取代或未取代的C1-C6的烃基；A为O或NH。
[0010]根据本专利技术的优选实施例，R1选自氢和取代或未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，优选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。R2选自氢和取代或未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，优选自氢和未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基和氨基或卤素取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，更优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、甲氨基甲基、甲氨基乙基、甲氨基丙基、甲氨基丁基、二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基和二甲氨基丁基。
[0011]根据本专利技术的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0012]根据本专利技术的优选实施例，所述有机膦配体为含有烯烃基的有机膦配体，优选包括二苯基对苯乙烯基膦、二-4-乙烯基三苯基膦、三-4-乙烯基三苯基膦中的至少一种。
[0013]根据本专利技术的优选实施例，所述有机膦配体与共聚单体的摩尔比为1：(10-100)，优选为1：(20-50)。
[0014]根据本专利技术的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0015]根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种固载化铑基催化剂的制备方法，包括将有机膦配体与铑配合物络合，然后与共聚单体聚合，得到固载化铑基催化剂。
[0016]所述共聚单体包括式I所示的化合物；
[0017][0018]式I中，R1选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选自氢和取代或未取代的C1-C6的烃基；R2选自氢和取代或未取代的C1-C16的烃基，优选自氢和取代或未取代的C1-C6的烃基；A为O或NH。
[0019]作为本专利技术的一些优选实施例，所述共聚单体包括以下式II和式III所述的化合物：
[0020][0021]根据本专利技术的优选实施例，R1选自氢和取代或未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，优选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。R2’
选自取代或未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，优选自未取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基和氨基或卤素取代的C1-C6的支链烷基或支链烷基，更优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、甲氨基甲基、甲氨基乙基、甲氨基丙基、甲氨基丁基、二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基和二甲氨基丁基。
[0022]根据本专利技术的优选实施例，所述有机膦配体为含有烯烃基的有机膦配体，优选包括二苯基对苯乙烯基膦、二-4-乙烯基三苯基膦、三-4-乙烯基三苯基膦中的至少一种。
[0023]根据本专利技术的优选实施例，所述有机膦配体与共聚单体的摩尔比为1：(10-100)，优选为1：(20-50)。
[0024]根据本专利技术的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0025]根据本专利技术的优选实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0026]S1：使有机膦配体和铑配合物在惰性气体氛围中反应；
[0027]S2：向步骤S1得到的产物中加入共聚单体、引发剂和交联剂，发生交联反应；
[0028]S3：将步骤S2得到的产物倒入不良溶剂中，析出沉淀为所述固载化铑基催化剂。
[0029]作为本专利技术的一些优选实施例，步骤S1中的反应时间为20-50分钟，优选为30分钟。
[0030]根据本专利技术的一些实施例，所述步骤S1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固载化铑基催化剂，包括铑配合物和有机配体聚合物；所述有机配体聚合物为有机膦配体与共聚单体的聚合物；所述共聚单体包括式I所示的化合物；式I中，R1选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选自氢和取代或未取代的C1-C6的烃基；R2选自氢和取代或未取代的C1-C16的烃基，优选自氢和取代或未取代的C1-C6的烃基；A为O或NH。2.根据权利要求1所述的铑基催化剂，其特征在于，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的铑基催化剂，其特征在于，所述有机膦配体为含有烯烃基的有机膦配体，优选包括二苯基对苯乙烯基膦、二-4-乙烯基三苯基膦、三-4-乙烯基三苯基膦中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的铑基催化剂，其特征在于，所述有机膦配体与共聚单体的摩尔比为1：(10-100)，优选为1：(20-50)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的固载化铑基催化剂的制备方法，包括将有机膦配体与铑配合物络合，然后与共聚单体聚合，得到固载化铑基催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：使有机膦配体、共聚单体和铑配合物在惰性气氛中反应；S2：向步骤S1得到的产物中加入引发剂和交联剂，发生交联反应；S3：将步骤S2得到的产物倒入不良溶剂中，析出沉淀为所述固载化铑基催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应时间为20-50分钟，优选为30...

【专利技术属性】
技术研发人员：武陈，李爽，朱丽琴，包天舒，董岩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：