电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化CO2还原制造技术

本发明专利技术属于电催化剂制备技术领域，涉及过渡金属纳米催化剂的方法，尤其涉及一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂，首先采用K2SO4或者KHCO3溶液添加过渡金属难溶盐（即前驱体）及氧化物和稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及乙醇，形成介稳混合电沉积溶液，然后以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，恒电压方式进行电沉积，其中所述过渡金属电沉积前驱体市售或复分解。本发明专利技术利用电沉积时形成的电场吸附金属难溶盐及氧化物以形成金属纳米结构，适于Cu、Ag、Au、Zn、Sn等过渡金属元素。本发明专利技术制备方法简单、只需要加入新的电沉积前驱体即可持续电沉积，所制得的催化剂性能优良，在电催化、光催化还原CO2以及氧还原方面具有良好的应用前景。好的应用前景。好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化CO2还原


[0001]本专利技术属于电催化剂制备
，涉及过渡金属纳米催化剂的方法，尤其涉及一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂及其应用于电催化CO2还原。

技术介绍

[0002]电沉积技术是利用电解反应阴极的还原作用，将溶液中的金属离子还原在阴极表面形成金属单质的一种材料合成方法。目前的电沉积技术可以运用在Zn、Ag、Cu、Sn、Au等过渡金属上，通过电位、添加剂(二甘醇，柠檬酸钠，乙二醇等)以及溶液中金属离子浓度的变化，来合成具有多样性的纳米结构，应用于各种光催化以及电催化环境中。
[0003]电镀技术可以改变原材料外观、表面特性，使材料获得耐腐蚀、抗高温等特殊性能。与电沉积技术相比，电镀的镀层均匀、平整并且致密。电镀技术由于其优点被广泛运用于各领域。但在催化领域，由于不具备纳米结构，电镀所形成的薄膜并不具备出色的催化性能。
[0004]在CO2还原反应催化剂中，催化剂拥有电子价态的丰富变化已经证实可以调控产物的选择性甚至种类。具有电子变化的催化剂可以进一步促进电催化CO2还原反应的发展。CN108950593A对柠檬酸钠与SnCl2混合形成的电镀液进行电镀，形成铜纳米线负载锡的电极，用于电催化CO2还原，具有出色的CO2还原法拉第效率。
[0005]电沉积技术仍然存在一些关键问题需要得到改善，比如纯的金属离子浓度过高，会导致沉积速度过快，形成金属大颗粒；金属离子浓度过低，会造成沉积速率慢，沉积层致密；重要的是，电沉积所获得的金属催化剂电子结构比较单一，很难形成具有丰富电子状态的催化剂，阻碍了催化性能的进一步提高；并且，沉积过程中由于离子的消耗，会导致无法持续形成沉积材料，形貌发生变化。这些问题会导致还原的金属无法在催化领域中展现更好的性能。为了在电催化、光催化还原领域更好的运用，有必要探索新的沉积方法和技术，以便解决电沉积技术实际运用中的关键问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种在催化领域具有应用潜力的普适性的可持续过渡金属纳米结构可持续制备方法。
[0007]技术方案
[0008]一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，包括如下步骤：
[0009]A、配制电沉积混合溶液：将K2SO4或KHCO3溶于去离子水中，配制成0.01～1M溶液，加入0.5～5g/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1～3g/L乙醇，然后加入过渡金属电沉积前驱体，充分超声分散为电沉积混合溶液；
[0010]B、电沉积过渡金属纳米催化剂：以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，对电极采用铂片或石墨、工作电极为基底、透明导电氧化物，所述基底为铜片或碳材料，参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极，沉积电位
‑
0.4～
‑
3.5V，以恒电压方式进行电沉积，沉
积时间10～43200s；
[0011]C、完成电沉积后的过渡金属催化剂进行收集，用去离子水清洗干净，得到过渡金属纳米催化剂。
[0012]本专利技术较优公开例中，步骤A中所述过渡金属电沉积前驱体包括但不限于Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·
2ZnCO3或Sn(OH)4中的一种,其浓度为100～3000mg/L，市售或复分解沉淀制得。
[0013]本专利技术较优公开例中，步骤A中所述K2SO4或KHCO3的摩尔浓度优选0.2M或0.5M。
[0014]本专利技术较优公开例中，步骤A中所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度优选为2g/L，乙醇的浓度优选为1.5g/L。
[0015]本专利技术较优公开例中，步骤B中所述碳材料为碳纸、碳布或者石墨烯；所述透明导电氧化物为氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌(AZO)。
[0016]本专利技术较优公开例中，步骤B中工作电极室加入转子进行适当搅拌，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔。
[0017]本专利技术较优公开例中，步骤B中进行电沉积时，环境温度20～70℃，环境压力0.1～1MPa。
[0018]电沉积在包括对电极、工作电极和参比电极的双室三电极电化学反应体系中进行；阴极室下端放置磁力转子均速旋转以保持溶液的均匀，阴极室与阳极室使用杜邦质子交换膜分隔，用来排除对电极对于电沉积的影响。
[0019]本专利技术以K2SO4或KHCO3作为溶质，溶剂为去离子水，Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·
2ZnCO3或Sn(OH)4,作为电沉积前驱体，乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇作为稳定剂，在混合溶液中，电沉积前驱体在水中溶解度极低，依靠稳定剂以胶体或者悬浊液的形式参与电沉积。过渡金属纳米结构为Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·
2ZnCO3或Sn(OH)4，形成对应金属的纳米结构，分别为Cu、Ag、Ag、Ag、Au、Zn，Sn，其中Cu、Zn、Sn,形成的纳米结构为单质与其氧化物、氢氧化物以及碳酸盐的混合结构。
[0020]对于本专利技术所用的前驱体，可用市售(高纯度前驱体)，Au2O3仅有市售；或通过复分解反应在溶液中沉淀制得电沉积前驱体，具体为：
[0021]A1、制备电解质溶液，配制浓度为2M的KOH、KHCO3,、KCl；
[0022]A2、称取0.1mol AgNO3、ZnCl2、Cu(NO3)2、SnCl2，与100ml的上述溶液分别混合，在500rpm搅拌转速下反应30min，其中混合过程分为如下：
[0023]方案一，Cu(NO3)2与100mL 2M KHCO3溶液混合，形成Cu2(OH)2CO3沉淀；
[0024]方案二，KOH与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成Ag2O沉淀；
[0025]方案三，KHCO3与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成Ag2CO3沉淀；
[0026]方案四，KCl与100mL 2M AgNO3溶液混合，形成AgCl沉淀；
[0027]方案五，ZnCl2与100mL 2M KHCO3溶液混合，形成3Zn(OH)2·
2ZnCO3沉淀；
[0028]方案六，SnCl2与100mL 2M KOH溶液混合，形成Sn(OH)4沉淀；
[0029]A3、使用离心机收集沉淀，收集沉淀后以去离子水充分洗涤，60℃干燥1d，获得所述电沉积前驱体。
[0030]一般的，购买市售的前驱体具有很高的纯度，用于制造高纯度的纳米材料；通过复分解反应制得的前驱体中有溶液离子等杂质包含其中，可用于制备具有特殊性能的纳米材
料。
[0031]与传统的金属离子电沉积液不同，本专利技术所述电沉积液是碱金属盐与加入稳定剂的金属离子难溶盐及氧化物混合形成的胶体或悬浊液，目标沉积金属前驱体由易溶解的金属离子，变成了难溶的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：A、将K2SO4或KHCO3溶于去离子水中，配制成0.01～1M溶液，加入0.5～5g/L的聚乙烯吡咯烷酮和1～3g/L乙醇，然后加入过渡金属电沉积前驱体，充分超声分散为电沉积混合溶液；B、以纯铜片或者碳材料为载体浸入电沉积混合溶液中，对电极采用铂片或石墨、工作电极为基底、透明导电氧化物，所述基底为铜片或碳材料，参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极，沉积电位
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0.4～
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3.5V，以恒电压方式进行电沉积，沉积时间10～43200s；C、完成电沉积后的过渡金属催化剂进行收集，用去离子水清洗干净，得到过渡金属纳米催化剂。2.根据权利要求1所述电沉积法制备过渡金属纳米催化剂的方法，其特征在于：步骤A中所述过渡金属电沉积前驱体包括但不限于Cu2(OH)2CO3、Ag2O、Ag2CO3、AgCl、Au2O3、3Zn(OH)2·
2ZnCO3或Sn(OH)4中的一种,其浓度为100～3000...

【专利技术属性】
技术研发人员：施伟东，胡博琛，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：