一种假性紫罗兰酮的连续合成方法技术

本发明专利技术属于假性紫罗兰酮制备领域，涉及一种假性紫罗兰酮的连续合成方法，该方法包括：将柠檬醛和丙酮与含有无机碱和醋酸盐的碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应，管式反应器的反应温度逐渐升高，将缩合反应产物连续引入多釜串联丙酮回收装置中回收丙酮回收，之后将脱丙酮产物进行萃取分层，所得油层用稀酸进行中和，得到假性紫罗兰酮。本发明专利技术在较为经济性、环保的前提下，实现了假性紫罗兰酮的高收率和高纯度及原料柠檬醛的高转化率，且丙酮及碱水层实现了回收套用，降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种假性紫罗兰酮的连续合成方法
本专利技术属于假性紫罗兰酮制备领域，具体涉及一种假性紫罗兰酮的连续合成方法。
技术介绍
假性紫罗兰酮，化学名为6,10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、维生素E和β-胡萝卜素等物质的重要中间体，在香精香料、医药、食品添加剂的合成化学中用途十分广泛。一直以来国内外学者对其合成工艺的改进研究在持续进行中。假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有两条：第一条合成路线也是最常用的工业路线，具体为柠檬醛和丙酮在碱催化剂条件下进行Aldol缩合生成假性紫罗兰酮；第二条合成路线则是以脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯、双乙烯酮或异丙烯基乙醚反应得乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯，再经Claisen重排制得假性紫罗兰酮。其中，第二条合成路线的副反应较多，而且脱氢芳樟醇、双乙烯酮及中间体乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯的稳定性较差，尤其是在高温条件下发生聚合的几率增加，这样会导致最终粗油产品中杂质较多，通过改善工艺提高产率的难度较大。故现阶段研究比较多是以柠檬醛与丙酮在碱性催化剂条件下反应制备假性紫罗兰酮。CN108976108A公开了利用自制碱性固体作为催化剂催化柠檬醛与丙酮缩合反应制备假性紫罗兰酮的方法，虽然该方法取得了较高的收率及较低的丙酮自聚率，但是碱性催化剂制备过程繁琐、成本较高、用量大，且整个反应时间过长。US4874900(1989)公开了以氢氧化锂作为催化剂催化柠檬醛和丙酮缩合制备假性紫罗兰酮，该方法在反应完成时需要将过量的催化剂滤出，存在反应时间长、副反应多、收率低且固体废弃物难处理等缺点。CN103044223A公开了以碱金属氢氧化物作为催化剂缩合柠檬醛和丙酮的连续制备假性紫罗兰酮的方法，虽然该方法收率较高，但是需要在较高压力下进行，对设备要求较高，且柠檬酸反应不完全，需要重新回收反应，部分丙酮反应生成双丙酮醇，会造成丙酮的过渡消耗，过程较为复杂。综上，如何在较为经济及绿色环保的条件下，实现高收率及高纯度的假性紫罗兰酮合成，已经成为当下制约假性紫罗兰酮应用的主要难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的Aldol缩合法合成假性紫罗兰酮时存在收率和纯度较低的缺陷，而提供一种能提高收率和纯度的连续合成假性紫罗兰酮的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种假性紫罗兰酮的连续合成方法，该方法包括：(1)将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应，所述碱性催化剂中含有无机碱和醋酸盐，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高且分别为0～10℃、10～40℃和75～90℃，得到缩合反应产物；(2)将缩合反应产物连续引入丙酮回收装置中进行丙酮回收，所述丙酮回收装置为多釜串联装置，且缩合反应产物在各釜中回收丙酮的温度逐渐升高，得到脱丙酮产物；(3)将脱丙酮产物进行萃取分层，所得油层用稀酸进行中和，得到假性紫罗兰酮。进一步地，步骤(1)中，所述柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:(10～20)。进一步地，步骤(1)中，所述碱性催化剂中无机碱与醋酸盐的质量比为(1～10):1。进一步地，步骤(1)中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种。进一步地，步骤(1)中，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。进一步地，步骤(1)中，所述管式反应器的内径φ为1～5mm，总长度L为1000～2000mm。进一步地，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的长度各自独立地占管式反应器长度的1/4～1/2。进一步地，步骤(1)中，将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中的方式为将柠檬醛和丙酮混合后作为物料A，将碱性催化剂配制成质量浓度为0.1～2％的碱性催化剂水溶液后作为物料B，之后将物料A和物料B连续引入管式反应器中。进一步地，步骤(1)中，所述物料A的流速V柠檬醛-丙酮为1～20mL/min，所述物料B的流速V碱性催化剂为0.3～6.5mL/min。进一步地，步骤(2)中，所述丙酮回收装置为三釜串联装置或四釜串联装置，优选为三釜串联装置。进一步地，步骤(2)中，所述三釜串联装置包括第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜，第一反应釜的温度控制在85～87℃，第二反应釜的温度控制在87～88℃，第三反应釜的温度控制在88～90℃。进一步地，步骤(2)中，所述缩合反应产物在多釜串联装置中的传输方式为溢流。进一步地，所述Aldol缩合反应和丙酮回收均在常压下进行。进一步地，步骤(3)中，所述萃取分层所采用的萃取剂选自二氯甲烷、石油醚、正己烷、三氯甲烷和一氯代苯中的至少一种。进一步地，步骤(3)中，所述稀酸选自醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的至少一种。进一步地，步骤(3)中，所述稀酸的浓度为3～10wt％。进一步地，本专利技术提供的假性紫罗兰酮的连续合成方法还包括将回收的丙酮和萃取分层所得水层循环作为原料使用。本专利技术一方面通过往无机碱中添加醋酸盐作为助催化剂、同时将Aldol缩合反应由传统恒温反应方式采用阶段控温方式代替，非常有利于假性紫罗兰酮转化率的提高；另一方向，由于采用阶段控温方式在管式反应器中反应之后利用串联反应釜进行高温常压回收丙酮，不会产生双丙酮醇及异丙叉丙酮等副产物，不仅实现了未反应丙酮的回收，而且未反应的柠檬醛在串联反应釜中会继续进行反应，使得柠檬醛的转化率接近完全。此外，由于在Aldol缩合反应完成后，丙酮能够得以逐步回收，体系中的丙酮逐渐减少，有机物层与碱水层最终能够得以完全分离，实现了碱水层的回收套用。总之，本专利技术在较为经济性、环保的前提下，实现了假性紫罗兰酮的高收率和高纯度及原料柠檬醛的高转化率，且丙酮及碱水层实现了回收套用，降低了生产成本。此外，在碱催化剂中增加醋酸盐作为助催化剂，更有利于催化剂从反应产物中分离出来，且碱性催化剂与丙酮可回收套用，能够完美地解决液体碱催化剂难以从反应产物中分离且催化剂不能重复利用的缺陷。具体实施方式在本专利技术中，所述Aldol缩合反应主要在管式反应器中进行，并延续至多釜串联丙酮回收装置中，采用各釜温度逐渐升高的方式回收丙酮，能够使得柠檬醛基本完全转化。在本专利技术中，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ。所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高。具体地，所述反应段Ⅰ的反应温度为0～10℃，例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃等。所述反应段Ⅱ的反应温度为10～40℃，例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。所述反应段Ⅲ的反应温度为75～90℃，例如，可以为75℃、80℃、85℃、90℃等。所述管式反应器的材质通常为不锈钢、铁、铜、铝等，其传热效果较好，因此，上述反应温度可以通过管式反应器的环境温度得以控制。此外，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，该方法包括：/n(1)将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应，所述碱性催化剂中含有无机碱和醋酸盐，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高且分别为0～10℃、10～40℃和75～90℃，得到缩合反应产物；/n(2)将缩合反应产物连续引入丙酮回收装置中进行丙酮回收，所述丙酮回收装置为多釜串联装置，且缩合反应产物在各釜中回收丙酮的温度逐渐升高，得到脱丙酮产物；/n(3)将脱丙酮产物进行萃取分层，所得油层用稀酸进行中和，得到假性紫罗兰酮。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应，所述碱性催化剂中含有无机碱和醋酸盐，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高且分别为0～10℃、10～40℃和75～90℃，得到缩合反应产物；
(2)将缩合反应产物连续引入丙酮回收装置中进行丙酮回收，所述丙酮回收装置为多釜串联装置，且缩合反应产物在各釜中回收丙酮的温度逐渐升高，得到脱丙酮产物；
(3)将脱丙酮产物进行萃取分层，所得油层用稀酸进行中和，得到假性紫罗兰酮。


2.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:(10～20)。


3.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性催化剂中无机碱与醋酸盐的质量比为(1～10):1；优选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种；优选地，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。


4.根据权利要求1所述的假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述管式反应器的内径φ为1～5mm，总长度L为1000～2000mm；所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的长度各自独立地占管式反应器长度的1/4～1/2。


5.根据权利要求4所述的假性紫罗兰酮的连续合成方法，其特征在于，步骤(1)中，将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏高宁，戴剑坤，刘欣，汤镇伟，陈林锋，
申请(专利权)人：厦门金达威维生素有限公司，厦门金达威集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35