MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法技术

本发明专利技术提出了一种MOF衍生高活性Ni单原子做高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺，并介绍其在电催化方面的应用。本发明专利技术以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料，在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体，以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理后得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂。该催化剂是碳负载单原子Ni，其中碳载体呈现出十二面体的结构，其结构大小约为～25nm，金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中；该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸，这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此，该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。

【技术实现步骤摘要】
MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法
本专利技术涉及一种高效氧气还原反应(ORR)电催化剂的制备工艺，其特征是，在室温下通过各向异性生长的方法制备出MOF前驱体，然后通过一步氢气还原制备得到纳米碳负载Ni单原子的电催化剂。该方法操作简单、成本低、重复性好，且易于控制。
技术介绍
随着社会发展，能源危机和环境污染日益严重，因此，清洁能源技术的开发迫在眉睫。燃料电池，金属-空气电池作为新一代绿色能源技术，因其成本低、容量高、环境友好而所受到广泛关注。然而，受限于商用铂基催化剂稳定性差、成本高和储量低等缺点，燃料电池以及相关绿色能源技术的应用缓慢，因此，研发高效绿色的替代性氧还原电催化剂，是电催化领域的研究热点。单原子催化剂的活性中心具有很高的分散密度，这使其在催化ORR过程中展现出独特的优势，如最大的原子利用率、较高的催化活性、稳定性和选择性。因此，近年来单原子ORR催化剂引起了人们的广泛关注。研究结果表明，金属有机骨架(MOFs)作为一种多孔固体材料，具有较大的比表面积、较大的孔隙率、良好的空间结构和丰富的非饱和金属中心，是一种制备单原子ORR催化剂的理想材料。因此，利用MOFs衍生制备的单原子催化剂在催化ORR领域具有广阔的应用前景。镍基催化剂具有催化活性好、机械强度高、对毒物不敏感、导热性好等优点；同时，镍基催化剂制备成本低且容易得到，在工业应用前景上富有潜力。研究发现，将镍基催化剂负载于如无机或有机载体上，催化剂本身会和载体形成一种有序的整体，能有效地提高催化剂的活性和稳定性，这种整体被称为负载型镍基催化剂。这是因为，载体能通过与催化剂发生相互作用来提高活性，或是为催化剂提供更多的接触面积等。本专利技术以MOF为前驱体，通过氢氩混合气还原处理MOF前驱体可以有效地还原镍的氧化物，并使其在还原的过程中与碳载体相互作用，使Ni单原子在碳载体上易于生长；通过添加表面活性剂，使十二面体碳的边长为～25nm，其粒径大小为～45nm，因此得到的催化剂具有高的比表面积；此外Ni单原子作为活性中心，使得其在催化ORR的过程中表现较高的催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的：本专利提出一种MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂制备方法，该材料基于MOF前驱体，在其衍生的碳载体上原位生长Ni单原子。该材料在催化ORR的过程中表现出优异的催化活性，其半波电位对应的电压为0.9V。该制备方法操作简单、成本低、易于规模化；对设计和制备高活性的ORR电催化材料具有重要意义，同时也可以推动燃料电池的商业化发展。本专利技术的技术方案是：将硝酸锌、四水合乙酸镍、邻菲罗啉(phen)和二甲基咪唑依次加入到140mL甲醇中，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，然后使用甲醇洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在一定温度下进行反应，得到最终产物。作为最佳反应参数，由硝酸锌、四水合乙酸镍和二甲基咪唑配制的混合反应溶液，最佳浓度分别为4～1～20mM。作为最佳反应参数，制备中间沉淀物过程中添加的邻菲罗啉量为1mmol。作为最优条件，将样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气；加热温度为1000℃，反应时间要求在3h。作为最优条件，最终产物是碳负载单原子Ni，其中碳载体呈现出十二面体的结构，其结构大小约为～25nm，金属Ni以单原子的形式分散在碳载体中。本专利技术以硝酸锌、醋酸镍、二甲基咪唑为原料，在常温下利用各向异性生长的原理制得以锌为金属配体，以二甲基咪唑为有机配体的正十二面体MOF基纳米复合材料；经过热处理后得到结构完美的正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂；该催化剂具有很高的比表面积及很小的颗粒尺寸，且存在大量的微孔结构，这有利于增加电解液与氧气的接触面积并有利于电解液/电解质的传输和扩散。因此，该材料在电催化ORR过程中具有优异的催化性能，其半波电位可达0.9V。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提出了一种制备Ni单原子电催化剂的方法；(2)通过一步氢气还原就可获得特定形貌的材料，操作简单便捷，且重复性很好；(3)制备的电催化材料表现出高效催化性能；(4)与其它方法相比，该制备方法具有以下独特优点：①实验装置、实验条件和制备过程非常简单，容易操作；②成本低廉，易于控制及规模化，具有良好的工业化应用前景；③适用性强，可推广到其他电催化器件的制备及规模化生产。附图说明图1为实施例1制备产物的SEM图谱和TEM图谱；图2为实施例1制备产物的XRD图谱；图3为邻菲罗啉的添加量分别为0.5mmol；1mmol；2mmol；3mmol；4mmol的性能对比图；图4(a)为实施例1在N2及O2下线性扫描伏安测试；(b)为实施例1以及商业Pt/C的的线性扫描伏安测试，其中，Pt/C代表商业Pt/C，Ni/N/C-phen表示实施例1中制备得到的Ni单原子电催化剂；(c)为实施例1在不同转速下的LSV曲线；(d)为实施例1的K-L拟合图；(e)由RRDE数据换算得到的OH-中间产物产率和电子转移数n；(f)为实施例1的循环稳定性测试。具体实施方式：本专利技术利用MOF制备高活性Ni单原子ORR电催化剂，为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术提供的电催化剂及其应用进行具体描述，但本专利技术并不限于这些实施例，该领域技术人员在本专利技术核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本专利技术的保护范围。具体实施方式如下：实施例1：MOF衍生Ni单原子高活性ORR电催化剂：将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液，室温下磁力搅拌均匀后，将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中，然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，并使用甲醇溶液洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在1000℃下煅烧3h，得到最终产物。图1a-1f是实施例1制备产物的SEM图。图1a和图1d显示ZIF-8前驱体呈现规则的正十二面体结构，单个十二面体的边长～110nm；从图1b和图1e可以看出，添加Ni元素后，产物的形貌得到很好的保持，单个十二面体的边长缩小至～60nm；添加表面活性剂进行调节(图1c和图1f)，一步还原后单个十二面体边长最小达到～25nm，样品表面变得粗糙，但是仍然保持形状，这主要是热解过程中大量有机成分分解造成的。图1g-1i是实施例1制备产物的TEM图形，显示产物为表面粗糙、内部存在大量纳米孔的十二面体颗粒，边长～25nm。产物尺寸均一，颗粒间相连，如图i所示，产物失去了前驱体的实心结构，存在大量纳米孔结构，具有大的比表面积，有利于电解液/电解质的传输和扩散，有效的增强其电催化性能。图2是实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，一种正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂的制备方法：将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液；室温下磁力搅拌均匀后，将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中，然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，并使用甲醇溶液洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在1000℃下煅烧3h，得到最终产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，一种正二十面体碳负载Ni单原子的ORR电催化剂的制备方法：将4mmol六水合硝酸锌、1mmol邻菲罗啉、20mmol2-甲基咪唑分别溶于50ml、40ml、50ml甲醇得到A、B、C溶液；室温下磁力搅拌均匀后，将1mmol四水合乙酸镍加入溶液A中，然后将B溶液、C溶液分别加入A溶液，室温下磁力搅拌6h得到沉淀物；采用离心分离的方式对沉淀物进行分离，并使用甲醇溶液洗涤3次；将洗涤后的样品放入烘箱中进行干燥；将干燥后的样品转移到管式炉中，通入氢氩混合气，在1000℃下煅烧3h，得到最终产物。


2.如权利要求书1所述的MOF衍生高活性Ni单原子氧气还原反应电催化剂制备方法，其特征在于，在室温条件下将甲醇溶解的六水合硝酸锌、四水合乙酸镍、邻菲罗啉、2-甲基咪唑混合均匀，磁力搅拌6h。


3.如权利要求书1所述的M...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐少春，吴限，胡立兵，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32