一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC‑N的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混合均匀；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下550‑650℃煅烧2‑4 h，即得。本发明专利技术利用强碱KOH对碳基底刻蚀，得到了具有缺陷的碳基底，通过碳缺陷来捕获金属原子，利用杂原子掺杂可诱导电荷转移到碳附近的掺杂位点，引起电荷重新分布，提高其催化性能；并且CV循环10000圈后，半波电位仅下降9mV，应用到酸性燃料电池中，峰值功率密度达1.24W，性能优异。通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得Pt质量百分数是5%，在保证催化性能的同时，降低了催化剂的制造成本。

【技术实现步骤摘要】
一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法
本专利技术属于无机纳米材料化学及电化学
，具体涉及一种低铂燃料电池催化剂材料Pt/DC-N的制备方法及其在提高酸性燃料电池性能方面的应用。
技术介绍
面对全球能源消耗日渐增多，环境问题日益恶化，传统的化石燃料不可再生，且使用时导致污染环境，所以发展高效清洁新能源是人类社会发展的必然选择。质子交换膜燃料电池作为新型能源的典型代表，具有高转换效率、清洁无污染、无振动噪音低等优点，可广泛的应用于日常生活、军事、交通运输等领域，被认为有潜力改变消耗全球60%石油的交通运输业，对汽车行业具有十分重要的意义，适合大力推行发展。氧还原（ORR）反应作为燃料电池中关键的电化学反应，越来越受到人们的关注。为了提高能量转换效率，目前迫切需要一种电化学催化剂来有效提高ORR的动力学反应速率。实用的ORR电催化剂应具有以下三个特征：高活性，高寿命，低成本，尤其是铂基催化剂材料，由于其优异的性能，在催化领域仍占有重要的地位。尽管如此，由于铂昂贵且稀缺，同时也限制了铂基催化剂的大规模应用。近年来，也有人从事非铂催化剂的研究，但是非铂催化剂的催化性能难以满足现有质子交换膜燃料电池的需求。为了满足燃料电池对催化活性和催化剂成本的要求，通过对催化剂改性，降低催化剂中铂的用量在一定程度上降低了催化剂的成本，但同时催化活性也有所降低。随着阴极铂载量降低,阴极动力学将发生两方面的变化:(1)由于阴极工作电势的下降而导致电催化动力学的改变;(2)由于阴极电催化活性表面积的减少而导致催化层中的局域传质动力学的改变。以上两个改变均朝着不利的方向进行,使低铂燃料电池性能大幅恶化,成为低铂燃料电池的主要技术障碍。目前，碳载铂纳米颗粒（NPs），即（Pt/C）仍被认为是效率最高的一种ORR的催化剂。碳载铂纳米颗粒会增加铂的电化学活性和利用效率，有效地降低了质子交换膜燃料电池的总体成本。然而，Pt/C对ORR的稳定性不能满足质子交换膜燃料电池的快速运行，由于在强酸性条件下，碳载体容易被氧化，导致PtNPs从碳载体上脱离，因此性能衰减。同时Pt溶解，最终由于奥斯特瓦尔德（Ostwald）熟化而导致颗粒生长，此外，迁移和集聚碳表面上的PtNPs不能有效地被碳载体之间的弱相互作用抑制。因此，为解决这些问题，前人做了大量研究，包括与其他物种（例如聚合物，有机基团或金属氧化物）一起改善碳载体，（SiguoChen,ZidongWei,etal,J.Am.Chem.Soc.2012,134,13252−13255；RongKou,JunLiu,etal,J.Am.Chem.Soc.2011,133,2541−2547）;设计新的Pt纳米结构，例如纳米线(HaiweiLiang,ShuhongYu,etal,Adv.Mater.2011,23,1467−1471）和纳米管(LinGuo,ZidongWeiet.al,ACSCatal.2015,5,2903−2909）；形成与其他过渡金属的合金(XinlongTian,BaoyuXia,et.al,Science366,850–856(2019)）;使用具有更高的耐腐蚀性支持材料，如TiO2,增强Pt与支持材料之间的相互作用，从而得到的催化剂表现出耐腐蚀性和优异的ORR活性(AmodKumar,VijayRamani,et.al,ACSCatal.2014,4,1516−1525）。然而，这种催化剂的稳定性提高通常来自于PtNP尺寸的显著增加或催化剂电导率降低，不利于催化剂性能的提高及其在质子交换膜燃料电池中的应用。更重要的是，Pt的迁移没有得到令人满意的抑制。从而，开发高度稳定和高效的ORR的新策略催化剂仍然是非常需要的，但是具有挑战性。另一方面，结构缺陷碳材料被证明可以有效的调节表面电荷分布以及电催化活性中心的位置。例如，Dai等人报告了一步式碳缺陷驱动化学沉积方法，可产生有缺陷的石墨烯结构来支撑的稳定Pt-AC(QingqingCheng,LimingDai,et.al,J.Am.Chem.Soc.2020,142,12,5594–5601)。Pt与碳缺陷有效地限制了自发还原的Pt原子的迁移，从而固定/稳定了所得的Pt-AC。且Pt-AC具有催化氢释放反应的高性能，与商业Pt/C相比，显示出大大增强的质量活性，高的Pt利用率。因此，碳缺陷可用于捕获和稳定反应产物。然而，实现低载量Pt/C催化剂，稳定性好，活性高，且材料合成方法简单，具有一定的挑战性。本研究中，我们在条件温和，合成方法简单的情况下，通过杂原子N掺杂的缺陷碳材料，制备出分散性很好的Pt纳米颗粒催化剂。将Pt纳米颗粒嵌入N掺杂的缺陷碳中，有效地防止了Pt纳米颗粒的脱离，溶解，迁移和在加速耐久性测试过程中发生聚集。嵌入的Pt纳米颗粒与N掺杂的缺陷碳的相互作用，明显影响Pt纳米颗粒的电子结构并有助于提高催化活性和催化剂的稳定性。结果，Pt-DC-N催化剂具有优异的耐久性和ORR活性。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供了一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N，通过强碱刻蚀碳基底制造出缺陷，利用氮原子调节电荷分布，并利用氮原子拴束效应，制备出均匀分散的小尺寸Pt金属纳米颗粒，有效提高了金属纳米颗粒的比表面积并暴露出更多的活性位点，在一定电流密度下，显著降低了催化剂的过电势，提高了ORR反应的催化性能，同时由于铂含量较低大大降低了成本。本专利技术还提供了上述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法及其在提高酸性燃料电池性能方面的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其将缺陷碳基底与去离子水混合均匀（一般超声处理60-120min）；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀（一般磁力搅拌5h），烘干（烘干温度为70—80℃）得到粉末样品；置于惰性气氛下550-650℃煅烧2-4h，即得氧还原低铂催化剂Pt/DC-N。具体的，所述缺陷碳基底、六水合氯铂酸和双氰胺的质量比为1：1：1-2，优选1：1：1.5。每20±1mg缺陷碳基底添加20±1mg六水合氯铂酸、30±1mg双氰胺，称量误差在±0.5mg不影响催化剂性能。比例若有显著变化，则会影响材料产品的内部结构和性能；优选的，每20mg的缺陷碳基底添加20mg六水合氯铂酸、30mg双氰胺。同比例扩大量后，性能没有显著变化。进一步的，所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：1）将碳材料与甲苯混合均匀（一般超声处理30min），形成一号混合液；超声时间过短不能使碳材料分散均匀，超声达到一定时间后，不能继续提高碳材料的均匀分散度。；2）将氢氧化钾溶于无水乙醇中（一般50℃下磁力搅拌30min即可），形成二号混合液；搅拌时间过短不能使氢氧化钾分散均匀，搅拌达到一定时间后，不能继续提高氢氧化钾的均匀分散度。（相比于超声，在50℃下进行磁力搅拌，可以加速块状氢氧化钾的溶解）；3）将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应120min，形成三号混合液；搅拌时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，将缺陷碳基底与去离子水混合均匀；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下550-650℃煅烧2-4 h，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，将缺陷碳基底与去离子水混合均匀；然后加入六水合氯铂酸、双氰胺混合均匀，烘干得到粉末样品；置于惰性气氛下550-650℃煅烧2-4h，即得。


2.如权利要求1所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，缺陷碳基底、六水合氯铂酸和双氰胺的质量比为1：1：1-2。


3.如权利要求1所述低铂燃料电池催化剂Pt/DC-N的制备方法，其特征在于，所述缺陷碳基底经下述步骤制备获得：
1）将碳材料与甲苯混合均匀，形成一号混合液；
2）将氢氧化钾溶于无水乙醇中，形成二号混合液；
3）将一号混合液和二号混合液混合后室温磁力搅拌反应120min，形成三号混合液；
4）将三号混合液于115℃油浴中搅拌加热2.5h，收集得到的棕黄色粉末；
5）将所得棕黄色粉末于惰性环境下700℃煅烧0.5h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张佳楠，杨鸽鸽，王健，卢帮安，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南;41