锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。所述的锂离子电池负极用粘合剂含有小分子有机芳香杂环类锂盐以及聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其中小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％；所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为不含苯环的嘧啶或吡啶或噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。本发明专利技术通过小分子有机芳香杂环类锂盐改性聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，使所得电池在保持较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池负极用粘合剂、其制备方法、含有该粘合剂的负极及锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，主要由正极、负极和电解质(电解液)构成，因其具有高能量密度且为高容量，可广泛应用于移动信息终端的驱动电源。近年来，亦广泛应用在搭载于需要大容量的电动/混合动力汽车等的产业用途，而需进一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用硅或锡、或包含该等成分的合金负极材料，以使其充放电容量增大。目前，作为负极的最普通的工业制造方法，是通过使用含有负极活性物质和粘合剂的负极混合浆料并在铜等负极集电体(集流体)表面形成负极层的方法。粘合剂使活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。目前用于工业上碳材料负极的粘合剂主要有聚偏氟氯乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解液，丁苯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散混合液等。PVDF作为使碳材料之间一体化的粘合性很优异，但存在与铜等集电体金属的密合性不理想，反复充放电过程中易造成活性物质的碳材料从集电体剥离而使电池容量降低，导致电池循环寿命变短的缺陷。如果进一步增加粘合剂量，则会产生因活性物质填充量相对降低而产生电池容量降低的新问题。采用SBR、CMC的混合水溶液则存在降低电池容量的不足。然而，硅、锡、或包含这些成分的合金这类充放电容量较大的活性物质，会随着充放电而发生非常大的体积变化。若于包含这类活性物质的电极中使用PVDF或SBR等通用的粘合剂，会因体积变化而发生活性物质层的破坏(裂纹和微粉化)、或集电体与活性物质层的界面剥离，最终导致电池的循环特性降低。为了开发具有高能量密度且循环特性优异的电池，期望一种解决上述问题的粘合剂。为解决该问题，现有技术提出使用具有高机械强度、高耐热的聚酰亚胺树脂作为包含硅材料的负极活性物质中的粘合剂。通常是使用聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸)的有机溶剂溶液或者聚酰亚胺树脂溶液，制备与电极活性物质混合而成的电极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或脱除溶剂，以形成电极层。同时为了实现负极内的高集电性，在非氧化性气氛下将包含由含硅材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘合剂的活性物质层烧结来配置，由此得到的负极显示良好的充放电循环特性。如：公开号为CN103682364A的专利技术专利，采用聚酰亚胺或聚对苯撑苯并二噁唑高分子作为负极胶粘剂以提高电池容量及充电性能，其中初次充放电效率最高为93％，50次充放电效率最高为89％，但其50次充放电效率较低。公开号为CN106605324A的专利技术专利，公开了一种即使以200℃左右的较低温度也能制造、且在应用于锂离子二次电池时显示出良好的循环特性的二次电池用负极，具体是采用50质量％以上的通过二胺化合物与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸及/或聚酰亚胺的粘结剂树脂组合物的固化物，通过调控其酰亚胺化率(20～70％)、热膨胀系数(-15ppm～15ppm)等物性制得100次循环放电容量维持率最高为90％(25℃)，但文献中并没有对首次充放电效率进行说明。公开号为CN110431696A的专利技术专利同样公开了一种即使在低温热处理情况下也具有高结合强度，从而改善所制造的二次电池的循环特性的粘合剂；该粘合剂含有基于脂族基团和/或芳族基团的二胺和四羧酸二酐聚合而成的聚酰胺酸，以及含有给电子基(烷基、烷氧基、羟基、巯基等)和有机酸基(羧酸基、磺酸基、磷酸基等)的芳族化合物，通过添加适量的芳族化合物进一步促进从聚酰胺酸到聚酰亚胺的反应，因此，即使在温热处理低的情况下，粘合剂也具有高结合强度，从而改善所制造的二次电池的循环特性；此外，芳族化合物还起到防止由聚酰亚胺的羰基与Li之间的反应引起的酰亚胺键断裂的作用。由此可知，该专利技术中，芳族化合物的作用是促进从聚酰胺酸到聚酰亚胺的反应，从而使粘合剂组合物在较低的热处理温度下也能赋予较好的循环特性，但该专利技术中制造的二次电池循环特性也不是十分理想，50次循环容量保持率仅为76～81％。综上，现有技术中未涉及含有芳香杂环类锂盐改性聚酰胺酸或聚酰亚胺，从酰亚胺基团主体结构上键入小分子有机芳香杂环化合物以达到提升锂电池特性的技术。因此，期待提供一种能够使所得电池在具有较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性的粘合剂。本申请通过含有芳香杂环结构的锂盐特别是含有高键能和氮原子孤对电子的嘧啶/吡啶结构，或含硫原子孤对电子的噻吩结构锂盐的引入提高共轭结构的聚酰亚胺分子结晶和取向，使得聚酰亚胺分子链间的堆砌增强，缩小聚酰亚胺分子链层面间距；同时促使聚酰亚胺中特定骨架发生形变，主链结构中各原子之间发生相对位移产生原子极化；进而大大提升了分子链间电子云的交叠，优化聚酰亚胺混合物的极性，提高粘结剂混合物的离子传导率，提升锂离子电池的循环稳定性及初始库伦效率等特性。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种能够使所得电池在具有较高首次充放电效率的同时具有优异循环稳定性的电池负极用粘合剂及其制备方法，以及含有该粘合剂的负极和锂离子电池。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池负极用粘合剂，含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，以及小分子有机芳香杂环类锂盐，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％。上述技术方案中，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为含有高键能和氮原子孤对电子且不含苯环的嘧啶或吡啶结构类锂盐，或者是含有硫原子孤对电子且不含苯环的噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。进一步的，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐优选是选自乳清酸锂、2,4-二甲氧基-5-嘧啶羧酸锂、3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂、5-甲基嘧啶-4-甲酸锂、2-吡啶甲酸锂、3-噻吩甲酸锂、2-噻吩甲酸锂和2-噻吩乙酸锂中的一种或两种以上的组合。进一步的，优选所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.5～2.5wt％，对应的，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.5～97.5wt％。更进一步优选小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.8～1.5wt％，对应的，聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.2～98.5wt％。本专利技术所述粘结剂以共价键连接的聚酰亚胺为主链结构，通过小分子有机芳香杂环类锂盐中的杂环结构特别是含有高键能和氮原子孤对电子但不含苯环的嘧啶/吡啶结构、或含硫原子孤对电子但不含苯环的噻吩结构的介入，大大提高了共轭结构的聚酰亚胺分子结晶和取向。同时，在聚酰亚胺分子链(层)间范德华力作用的基础上，小分子有机芳香杂环结构锂盐带入的锂与酰亚胺环中氧原子相互作用使得聚酰亚胺分子链(层)间的堆砌进一步更加紧密，缩小了聚酰亚胺分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池负极用粘合剂，含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其特征是，还含有小分子有机芳香杂环类锂盐，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极用粘合剂，含有聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，其特征是，还含有小分子有机芳香杂环类锂盐，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.2～3.5wt％，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.8～96.5wt％。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘合剂，其特征是，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为不含苯环的嘧啶或吡啶或噻吩结构类锂盐，或者是它们中任意两种以的组合。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极用粘合剂，其特征是，所述的小分子有机芳香杂环类锂盐为选自乳清酸锂、2,4-二甲氧基-5-嘧啶羧酸锂、3-甲氧基-4-嘧啶羧酸锂、5-甲基嘧啶-4-甲酸锂、2-吡啶甲酸锂、3-噻吩甲酸锂、2-噻吩甲酸锂和2-噻吩乙酸锂中的一种或两种以上的组合。


4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极用粘合剂，其特征是，所述小分子有机芳香杂环类锂盐占粘合剂体系中固体成分总重量的0.5～2.5wt％，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺占粘合剂体系中固体成分总重量的99.5～97.5wt％。


5.权利要求1所述锂离子电池负极用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备聚酰胺酸溶液和/或聚酰亚胺；...

【专利技术属性】
技术研发人员：任小龙，朱凌云，汪英，王振宇，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45