石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种石墨烯‑二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其包括二氧化锰纳米棒的制备，石墨烯‑二氧化锰纳米棒的制备，将碳源石墨烯‑二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，真空干燥得到粉末，锻烧冷却后得到碳包覆石墨烯‑二氧化锰纳米棒，以及将氟源溶于N‑甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入碳包覆石墨烯‑二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥再冷却而得到氟碳掺杂的石墨烯‑二氧化锰纳米棒负极材料。本发明专利技术所述的制备方法制备的石墨烯‑二氧化锰纳米棒状负极材料能够为电化学反应提供更多的活性位点，能够吸收和储存更多的电解液，并可提高二氧化锰电极在充放电循环过程中的稳定性，从而提高电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂电池制备材料
，特别涉及一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法。
技术介绍
目前常用的石墨负极比容量较低，而理论比容量较高的硅负极和金属氧化物负极导电性较差，在循环过程中易膨胀粉化，因此，亟待开发一种比容量低、倍率性能差且性能稳定的负极材料。而过渡金属氧化物具有理论容量高、首次充放电比容量大、成本低廉、环境友好等优点，而被认为是很有潜能的负极材料之一。但是由于过渡金属氧化物的导电性较差，且随着循环的进行颗粒易膨胀粉碎，从而限制了其在锂离子电池中的应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，以制备出比容量高、倍率性能好且性能稳定的负极材料。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：(1).二氧化锰纳米棒的制备：于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，150℃-180℃反应2-6h得到二氧化锰纳米棒；(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液，再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒；(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将碳源与步骤(2)得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，150℃-200℃反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒；(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。进一步的，步骤(1)中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％。进一步的，步骤(2)中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制得，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为1.0-2.5mg·ml-1，在室温搅拌120-180min后转移至水热合成反应中，且真空干燥为45℃干燥10h。进一步的，步骤(3)中，所述碳源为柠檬酸或葡萄糖中的一种或两种。进一步的，步骤(3)中，碳源与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为(0.05-0.3):1，真空干燥为45℃干燥10h，且锻烧时的加热速率保持在5℃·min-1。进一步的，步骤(4)中，氟源为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种。进一步的，步骤(4)中，氟源与N-甲基吡咯烷酮的质量比为6.0％-7.5％。进一步的，步骤(4)中，氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中时的加料时间为45min，加料时机械搅拌，且搅拌转速500rpm，并于加料完成后1200rpm转速搅拌240min。进一步的，步骤(4)中，碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒材料与氟源的质量比为(0.8-1.2):3，加入碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒后搅拌150-240min，且真空干燥为60℃干燥12h。进一步的，得到的氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料中，石墨烯的质量分数为0.8％-10％。相对于现有技术，本专利技术具有以下优势：本专利技术所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，石墨烯有利于二氧化锰纳米材料的分散均匀，并且可以免去导电剂的添加，提高制备的负极材料在大电流放电条件下的比容量和比能量。而碳的原位包覆能够优化二氧化锰的导电性，可在一定程度上降低极片的欧姆阻抗，从而可显著提高制备出的负极材料的倍率性能和首次充放电效率，并且能够增强纳米材料的结构稳定性。由此，可使得采用本专利技术的制备方法制备的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料能够为电化学反应提供更多的活性位点，能够吸收和储存更多的电解液，从而可有效限制锂离子在脱嵌过程中引起的体积变化。此外，通过对二氧化锰该过渡金属氧化物进行氟掺杂，氟元素可以对二氧化锰表面进行改性，降低材料的表面能，提高二氧化锰电极在充放电循环过程中的稳定性，进而可提高电池的循环寿命。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为本专利技术实施例1、实施例2和实施例3及对比例的倍率性能示意图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本专利技术涉及一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1).二氧化锰纳米棒的制备：在该步骤中，先于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，在150℃-180℃下反应2-6h得到二氧化锰纳米棒。其中，专利技术人经过大量实验发现，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％时，制备的负极材料性能较好。(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：在该步骤中，先将步骤S1得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液；再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，在80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒。石墨烯具体采用化学气相沉积法制得，且专利技术人经大量实验发现，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为1.0-2.5mg·ml-1时，将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中后，在室温搅拌120-180min后转移至水热合成反应中，并在真空干燥为45℃下干燥10h后，制备的负极材料性能较好。(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：在该步骤中，先将碳源与S2得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，在150℃-200℃下反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒。碳源的具体种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。作为本实施例的一种具体实施例，碳源可选择柠檬酸或葡萄糖，也可以选择柠檬酸和葡萄糖的混合。进一步地，专利技术人经大量实验发现，在该步骤中，碳源与石墨烯-二氧化锰纳米棒的摩尔比为(0.05-0.3):1，真空干燥为45℃干燥10h，且锻烧时的加热速率保持在5℃·m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：/n(1).二氧化锰纳米棒的制备：于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，150℃-180℃反应2-6h得到二氧化锰纳米棒；/n(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液，再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒；/n(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将碳源与步骤(2)得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，150℃-200℃反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒；/n(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
(1).二氧化锰纳米棒的制备：于高锰酸钾中依次加入硫酸锰和去离子水，室温下搅拌溶解得到混合溶液，再将混合溶液转移至水热合成反应釜中，150℃-180℃反应2-6h得到二氧化锰纳米棒；
(2).石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将步骤(1)得到的二氧化锰纳米棒分散到去离子水中，超声分散得到二氧化锰纳米棒分散液，将石墨烯分散到去离子水中，超声分散得到石墨烯分散液，再将石墨烯分散液加入二氧化锰纳米棒分散液中，室温搅拌后转移至水热合成反应中，80℃-120℃反应60-120min后真空干燥得到石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(3).碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒的制备：将碳源与步骤(2)得到的石墨烯-二氧化锰纳米棒分散在去离子水中，分散均匀后转移至反应釜中，150℃-200℃反应2-6h，然后真空干燥得到粉末，再将粉末于400℃-650℃的氮气气氛中锻烧4-8h，自然冷却后得到碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒；
(4).氟碳掺杂石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料的制备：将氟源溶于N-甲基吡咯烷酮中搅拌得到胶液，向胶液中加入步骤(3)得到的碳包覆石墨烯-二氧化锰纳米棒，搅拌后真空干燥，再于450℃-650℃的氮气气氛中煅烧2-8h，自然冷却后得到氟碳掺杂的石墨烯-二氧化锰纳米棒负极材料。


2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高锰酸钾与硫酸锰的质量比为(0.4-0.8):1，混合溶液的质量分数为2.5％。


3.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨烯采用化学气相沉积法制得，二氧化锰纳米棒分散液的浓度为0.5％-2.5％，石墨烯分散液的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂荣健，李树人，贾永强，李硕，王守兵，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32