一种稀土掺杂的钾冰晶石纳米发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种稀土掺杂的Cs

【技术实现步骤摘要】
一种稀土掺杂的钾冰晶石纳米发光材料及其制备方法
本专利技术属于荧光纳米材料
，尤其是涉及一种稀土掺杂Cs2NaYF6纳米材料的制备方法。
技术介绍
稀土掺杂无机纳米发光材料具有发射谱线窄、色纯度高、荧光寿命长、发光稳定性好等优点，是目前普遍看好的发光材料。铅基卤素钙钛矿具有优越的光学性能，但是由于铅的毒性和稳定性较差，严重阻碍其实际应用，因而寻找新型非铅且稳定的钙钛矿受到了研究人员的重点关注。钾冰晶石结构材料，又称双钙钛矿，其结构通式为A2BⅠBⅢX6（X=F、Cl、Br、I），相较于铅基钙钛矿稳定而无毒，是非常具有发展潜力的发光材料，在X射线影像、激光、太阳能电池、照明领域、探测器、光催化等方面都有所应用。钾冰晶石晶体结构上具有一价和三价的阳离子，易将三价稀土离子掺入其中，利用钾冰晶石本身的结构特点，加上稀土离子独特的发光性质，有望发展出下一代性能优越的全无机钙钛矿发光材料。Cs2NaYF6具有较低的声子能量，稳定的化学物理性能，是一种可用作基质的良好发光材料。Cs2NaYF6是相当传统的基质材料，研究人员对该材料研究的历史已长于半世纪，但目前关于Cs2NaYF6材料的报道集中在块材，还没有相关纳米材料的报道。这是因为该材料本身具有独特的钾冰晶石结构特点，即该晶体首先要符合八面体因子和容忍因子的约束，才能保证其热力学稳定，不会在常温常压下自发分解；并且Cs2NaYF6材料本身是一个三个阳离子对一个阴离子的结构，如果采用较为传统反应物前体，比如氢氧化物和氟化铵，特别容易形成二元、三元甚至四元的杂相，其主要原因在于多个阳离子与阴离子前驱体在成核和生长过程中表现出不同的反应活性之间的复杂平衡，这可能导致两相纳米材料或异质结构等中间副产物的形成。这些副产品可能会严重影响材料的荧光量子产率，这限制了它们的实际应用。因此，Cs2NaYF6纳米材料一直是合成难点，以至于至今仍无相关类型的氟化物钾冰晶石结构纳米材料的合成报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料的制备方法及由该方法制得的稀土掺杂Cs2NaYF6纳米发光材料。本专利技术制备方法合成条件容易控制，制备得到的纳米材料的分散性、均一性和重复性都很好，并解决了现有Cs2NaYF6纳米材料制备中容易出现杂相以及不容易合成小颗粒等问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料的制备方法，其是采用氟化铯作为铯源，利用高温共沉淀法制备所述稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料，其制备方法包括如下步骤：S1、将钠盐、稀土盐于溶剂中溶解；S2、将步骤S1所得溶液与氟化铯混合；S3、将步骤S2得到的混合液经加热反应后进行离心分离，收集沉淀；S4、将步骤S3得到的沉淀用分散剂超声分散，沉淀剂沉降离心及洗涤后，得到所述稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料。步骤S1中，所用钠盐和稀土盐的摩尔比为(0.5~2):1；所述钠盐为氯化钠、油酸钠、氢氧化钠、硫酸钠或醋酸钠，优选为醋酸钠；所述稀土盐为常规稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc中的一种或多种的盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐，优选为醋酸盐，如La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Pm(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3、Lu(CH3COO)3、Y(CH3COO)3、Sc(CH3COO)3中的一种或多种；所述溶剂为油酸、油胺、十八烯中的一种或多种，当其为混合物时，可以是由油酸、油胺和十八烯按体积比(1~2):(1~2):(1~2)配成，优选为1:1:2。步骤S1中，为使各原料在溶剂中良好溶解，可以将各原料混合后进行加热，如加热至100~200℃，保温10~60分钟；所述加热优选在惰性气体保护下进行。步骤S2中，所用氟化铯的摩尔量与钠盐+稀土盐的摩尔量之比为(3~6):1，优选为4:1。步骤S2中，为促进氟化铯的混合，可将氟化铯溶于溶剂中再与步骤S1所得溶液进行混合，所用溶剂可以为醇类溶剂，如甲醇。步骤S3中，所述加热反应在惰性气体保护下进行，如氮气，其反应温度为280~360℃，优选为300~340℃，反应时间为20~180分钟。步骤S4中，所述分散剂为环己烷、正己烷、甲苯中的一种或多种，所述沉淀剂为乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。步骤S4中，所述超声可以在常温或加热条件下进行，超声的时间t为0<t≤15分钟，优选为10分钟。所得稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料呈六角状，尺寸均一，具有油溶性，其分散液呈胶状；在980nm光激发下，该纳米发光材料能够实现稀土的上转换发光，从而发射出蓝、绿、黄三种颜色的光，或其任意两种以上的混合光，如红色等；而其在氙灯激发下，还能够实现稀土的下转移发光，比如经Ce离子敏化Tb离子的5D4→7FJ发射（J=3，4，5，6）。本专利技术的有益效果：1）本专利技术利用氟化铯作为原料，代替传统氢氧化铯与氟化铵的组合，通过高温共沉淀法合成出一系列单分散、形貌可控制的不同稀土掺杂的氟化物钾冰晶石结构纳米材料，其合成条件容易控制，重复性好，原子利用率得以大大提高，制备出的稀土掺杂Cs2NaYF6纳米材料在不同溶剂中，粒径能实现从15~25nm范围内调控，且所得颗粒的分散性、均一性和重复性均很好。而传统的水热法和高温固相法无法合成粒径小于1μm的Cs2NaYF6纳米颗粒。2）本专利技术首次提供了稀土掺杂Cs2NaYF6纳米材料的合成方法，具有向该类型其它纳米材料合成推广的潜在价值。3）本专利技术利用Cs2NaYF6纳米材料本身易掺入各种稀土离子的特点，通过调节反应物中金属盐的浓度可对纳米材料的发光性能进行有效调控，实现了一种或多种稀土离子在不同掺杂浓度上转换、下转移的多色发光。附图说明图1为本专利技术经高温共沉淀法合成稀土掺杂Cs2NaYF6纳米材料的过程示意图；图2为实施例1所得Cs2NaYF6:Yb/Tm纳米材料在980nm光激发下Tm离子的上转换发光机理示意图；图3为实施例1所得Cs2NaYF6:Yb/Tm纳米材料在980nm光激发下Tm离子的上转换发光荧光光谱图；图4为实施例1中不同溶剂比合成的立方相Cs2NaYF6:19%Yb/1%Tm纳米晶的X射线粉末衍射图；图5为实施例1中不同溶剂比合成的立方相Cs2NaYF6:19%Yb/1%Tm纳米晶的透射电镜图（a-c）和粒径分布图（d-f）；图6为实施例2所得Cs2NaYF6:Yb/Er纳米材料在980nm光激发下Er离子的上转换发光荧光光谱图；图7为实施例3所得Cs2Na本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂的Cs

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料的制备方法，其特征在于，采用氟化铯作为铯源，利用高温共沉淀法制备所述稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、将钠盐、稀土盐于溶剂中溶解；
S2、将步骤S1所得溶液与氟化铯混合；
S3、将步骤S2得到的混合液经加热反应后进行离心分离，收集沉淀；
S4、将步骤S3得到的沉淀用分散剂超声分散，沉淀剂沉降离心及洗涤后，得到所述稀土掺杂的Cs2NaYF6纳米发光材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所用钠盐和稀土盐的摩尔比为(0.5~2):1；
所述钠盐为氯化钠、油酸钠、氢氧化钠、硫酸钠或醋酸钠；所述稀土盐为一种或多种稀土元素的盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述溶剂为油酸、油胺、十八烯中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括，将溶液加热至100~200℃，保温10~60分钟，以使各原料充分溶解；所述加热在惰性气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓荣，周畅，高航，陈学元，涂大涛，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35