一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2‑甲基‑2‑金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；其中，超声恒温条件下的超声功率为100‑300W，温度为30‑75℃，所述聚合反应时间为1‑10h。通过超声辅助聚合反应，缩短反应时长，在不同聚合条件下得到不同分子量的甲基丙烯酸树脂，反应体系中聚合物分子量大小集中，易于纯化。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法
本专利技术属于化学
，尤其涉及一种甲基丙烯酸树脂及其制备方法。
技术介绍
光刻胶作为一种光敏性的材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。其中甲基丙烯酸树脂作为光刻胶组成的一部分，决定着光刻胶性能的优劣，是目前光刻胶材料研究的热点。在确定树脂成分后，不同分子量的树脂则决定着光刻胶的性能优劣，所以为了满足光刻胶的需求，需要制备出不同分子量的甲基丙烯酸树脂。传统方法在乳液或者溶液中添加引发剂，通过水浴或者油浴加热回流，进行自由基聚合反应来控制甲基丙烯酸树脂的分子量。但是一般用的引发剂半衰期长，所以想要得到较长链的聚合物，需要非常长的时间，通常都要20h以上。如果提高温度的话，则加速引发剂分解速率，造成反应体系中自由基浓度过高，生成较多短链聚合物，分子量分布较宽，效果不理想。如果用低温的话，虽然引发剂可以持续很长时间的引发聚合，但是温度过低的话，可能达不到单体聚合时的温度，造成单体转化率很低，反应体系中很多的小链聚合物。综上，传统方法具有反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，旨在解决传统制备方法存在反应时间过长、反应体系中有很多小链聚合物、在后期沉淀洗涤纯化时，需要大量溶剂以及合成效果不理想等技术缺陷。本专利技术实施例是这样实现的，一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。此外，本专利技术还提供一种甲基丙烯酸树脂，所述甲基丙烯酸树上述制备方法制备获得。本专利技术中甲基丙烯酸树脂的制备方法，将单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)与引发剂混合后的混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应。在反应初期，引发剂与单体受到超声能量的辐射，在短时间内释放出大量的自由基，这样，在反应初期产生更多的初级粒子，形成更多活性中心，加速单体的聚合，缩短了聚合时间，而且利用超声空化现象的特性，在溶液中产生空化泡，而这些气泡在超声的作用下不停的形成与破裂，溶液体系也随之被高速搅动，产生能量，将已产生的不稳定低聚物再次活化形成新的自由基进行聚合，这样就可以充分利用溶液中的单体，低聚物来进行聚合形成长链的聚合物，从而形成分子量分布较窄的聚合物，而且单体利用率高，最后纯化后，需要被洗去的残留单体量以及低聚物量少，大部分单体都聚合上去，最终产率也高。除此之外，还可以改变温度，超声的功率，时长来控制单体的聚合程度，控制分子量。附图说明图1是本专利技术实施例提供的甲基丙烯酸树脂的制备方法的流程图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。如图1所示，本专利技术实施例提供了一种甲基丙烯酸树脂制备方法。所述甲基丙烯酸树脂制备方法包括如下步骤：步骤S10，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；步骤S20，在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应。其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。引发剂可以是偶氮二异丁酸二甲酯等化合物。在反应初期，引发剂与单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)受到超声能量的辐射，在短时间内释放出大量的自由基，这样，在反应初期产生更多的初级粒子，形成更多活性中心，加速单体的聚合，缩短了聚合时间。而且利用超声空化现象的特性，在溶液中产生空化泡，而这些气泡在超声的作用下不停的形成与破裂，溶液体系也随之被高速搅动，产生能量，将已产生的不稳定低聚物再次活化形成新的自由基进行聚合，这样就可以充分利用溶液中的单体，低聚物来进行聚合形成长链的聚合物，从而形成分子量分布较窄的聚合物，而且单体利用率高。因此，可以通过对超声波辐照强度(超声功率)、聚合反应温度以及聚合反应时间的控制，控制单体的聚合程度和聚合速率，从而获得不同分子量的甲基丙烯酸树脂。一般地，相同温度下聚合相同时长，超声功率越大，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高；在相同超声功率、相同聚合温度下，聚合时间越长，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高；相同超声功率，聚合相同时长，温度越高，聚合得到的甲基丙烯酰胺的聚合程度越高。在另一实施例中，超声恒温条件下的超声功率为200-300W，温度为50-75℃，所述聚合反应时间为5-10h。在另一实施例中超声恒温条件下的超声功率为300W，温度为75℃，所述聚合反应时间为10h。在步骤S10中，具体是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯分别加入装有乙酸乙酯的反应容器中，混合均匀后加入引发剂，搅拌，将引发剂与上述单体混合均匀，形成混合溶液。其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的配比是：(1-10)份甲基丙烯酸甲酯，(1-10)份丙烯酸丁酯和(1-10)份2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。其各配比单位为质量或者是摩尔质量等其他计量单位。乙酸乙酯使用量为单体总质量的4倍，引发剂的使用量为单体总质量的1％。在步骤S10之后，向反应容器中缓慢通入氮气30min，将容器内的氧气排除，从而对反应体系进行氮气保护。在步骤S20聚合反应结束之后，向聚合反应后的反应液中加入沉淀剂，进行目标产物的沉淀纯化处理，并在沉淀纯化后，将形成的混悬液离心，固液分离后取固体置于真空烘箱中，50-85℃过夜干燥，得到最终的聚合产物。由于超声辅助聚合反应出的聚合物的分子量分布较窄，反应体系中小链聚合物少，在沉淀剂纯化时，无需大量溶剂洗涤。在一具体实施例中，沉淀剂为正己烷，使用量为反应溶液质量的4倍。真空烘箱中过夜干燥的温度优选80℃。离心速率为5000rpm，离心时间为5-10min。以下通过多个具体实施例来举例说明本专利技术实施例甲基丙烯酸树脂的制备方法。实施例一本实施例提供一种基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯置于存有400g乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体溶解；(2)待单体溶解后，加入引发剂(偶氮二异丁酸二甲酯)，搅拌至溶解，引发剂使用量为1g；(3)将四口烧瓶置于超声波恒温池中，并缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；(4)将温度升至75℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/n将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；/n在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；/n其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯溶解于乙酸乙酯中，并加入引发剂，形成混合溶液；
在保护气体中，将所述混合溶液在超声恒温条件下进行聚合反应；
其中，超声恒温条件下的超声功率为100-300W，温度为30-75℃，所述聚合反应时间为1-10h。


2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述超声恒温条件下的超声功率为200-300W，温度为50-75℃，所述聚合反应时间为5-10h。


3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述超声恒温条件下的超声功率为300W，温度为75℃，所述聚合反应时间为10h。


4.根据权利要求1-3任意所述的甲基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，马潇，顾大公，毛智彪，许从应，
申请(专利权)人：宁波南大光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33