聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物。本发明专利技术的聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物可以同时提高聚甲基丙烯酸甲酯单体树脂的耐热性和强度，材料具有良好的综合性能。

【技术实现步骤摘要】
聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种耐热增强型聚甲基丙烯酸甲酯单体及其制备方法。
技术介绍
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是一种刚性硬质无色透明材料，具有优异的光学性能；物理机械性能均衡，质轻坚韧，具有良好的耐候性、抗电弧性、电绝缘性和加工性能；化学稳定性好，广泛应用于航空、汽车、光学仪器、电子、通讯、医学及建筑等领域。PMMA由甲基丙烯酸甲酯单体通过自由基聚合而成，分子链内含有热不稳定结构，易热降解，玻璃化转变温度较低，仅为105℃，通常在150℃便开始热降解，并且使用过程中易擦伤磨损，导致透明性下降，影响制品外观质量，耐应力开裂性和机械强度都明显降低，这些缺点一定程度上限制了它的应用范围。为了提高PMMA树脂的耐热性和耐磨性，国内外科研生产工作者进行了大量研究。发现通过共聚改性，对分子链结构、聚集态结构或织态结构进行调整改变，可使聚合物某些特定性能得以改善提高。PMMA是典型的无定型高分子材料，通过在主链上引入有大体积基团的刚性侧链，可抑制大分子主链的内旋转，降低链段活动能力，增加链段刚性，从而提高耐热性和强度；加入主价交联剂使分子链之间直接成链，聚合物由线型结构变为体型结构，大大降低了分子链段的活动能力，也可以显著提高PMMA的耐热性、机械强度和耐磨性。
技术实现思路
针对现有聚甲基丙烯酸甲酯单体存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种耐热增强型聚甲基丙烯酸甲酯单体及其制备方法，以甲基丙烯酸甲酯单体为主单体，式(I)所示的乙烯基单体为第二单体，式(II)所示的交联剂进行三元共聚。侧链结构引入三苯基结构，降低了分子链柔性，提高了PMMA的耐热性；引入交联剂，聚合物大分子间形成共价键，由线型结构变为体型结构，从而降低了链段的运动能为，提高了聚甲基丙烯酸甲酯单体的耐热性和强度。在第一方面，本专利技术提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基。根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基。根据本专利技术的优选实施方式，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。根据本专利技术的一些实施方式，式(I)所示的甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂的重量份数之比为(80-95)：(3-15)：(1-6)。在第二方面，本专利技术提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物的制备方法，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基。根据本专利技术的优选实施方式，式(I)中，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基。根据本专利技术的优选实施方式，式(II)中，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。根据本专利技术的一些实施方式，所述聚合反应采用选自本体聚合方法、溶液聚合方法和悬浮聚合方法中的一种。由于采用溶液聚合方法和悬浮聚合方法，存在产品透明度降低，以及后处理能耗高，污染大等问题，故优先采用本体聚合方法。根据本专利技术的一些实施方式，所述聚合反应包括以下步骤：步骤A：使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂、引发剂和链转移剂混合得到混合反应原料，使混合反应原料进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；步骤B：使步骤A得到的第一聚合反应产物进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；步骤C：使步骤B得到的第二聚合反应产物进行第三聚合反应，得到第三聚合反应产物；步骤D：使步骤C得到的第三聚合反应产物进行第四聚合反应，得到第四聚合反应产物；步骤E：使步骤D得到的第四聚合反应产物进行第五聚合反应，得到所述聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物，其中所述第一聚合反应的温度大于第二聚合反应的温度，所述第三聚合反应的温度大于所述第一聚合反应的温度，所述第四聚合反应的温度大于所述第三聚合反应的温度，所述第五聚合反应的温度大于所述第四聚合反应的温度。根据本专利技术的优选实施方式，当所述第一聚合反应产物的转化率达到20-30％时，进行第二聚合反应。根据本专利技术的一些实施方式，所述制备方法还包括在第一聚合反应之前通氮气以除去溶于其中的氧，优选通氮气20-30min。根据本专利技术的一些实施方式，所述第一聚合反应的温度为90-110℃，时间为20-60min。根据本专利技术的一些实施方式，所述第二聚合反应的温度为40-55℃，时间为24-48h。根据本专利技术的一些实施方式，所述第三聚合反应的温度为85-95℃，时间为1.5-2.5h。根据本专利技术的一些实施方式，所述第四聚合反应的温度为100-110℃，时间为1.5-2.5h。根据本专利技术的一些实施方式，所述第五聚合反应的温度为115-125℃，时间为1.5-2.5h。根据本专利技术的一些实施方式，以所述混合反应原料的总重量为100份计，所述甲基丙烯酸甲酯单体的重量份数为80-95份，所述式(I)所示的乙烯基单体的重量份数为3-15份，所述式(II)所示的交联剂的重量份数为1-6份，所述引发剂的重量份数为0.01-1.0份，所述链转移剂的重量份数为0.1-0.3份。根据本专利技术的一些实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂和有机过氧类引发剂中的一种或多种。根据本专利技术的优选实施方式，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述链转移剂选自C1-C20的烷基硫醇中的一种或多种，优选选自C4-C12的烷基硫醇中的一种或多种。根据本专利技术的一些实施方式，所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。本专利技术采用分步聚合的方法，首先控制反应釜内温度90-110℃，在搅拌下反应20-60min，待转化率达到20％-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，/n

【技术特征摘要】
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯高分子聚合物，包括甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体和式(II)所示的交联剂的聚合反应产物，



式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；优选地，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基；



式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基，优选地，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。


2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂的重量份数之比为(80-95)：(3-15)：(1-6)。


3.一种聚甲基丙烯酸甲酯单体高分子聚合物的制备方法，包括使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂在引发剂和链转移剂存在的条件下进行聚合反应，



式(I)中，R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6烷基；n为0-10，优选为1-4；Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，各自独立地选自芳基或被取代基取代的芳基，所述取代基选自氰基、硝基、卤素、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；优选地，R5、R6和R7为氢，Ar1、Ar2和Ar3为苯基；



式(II)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6烷基和卤素，其中至少有一个为乙烯基，优选地，R8、R9、R11和R12为氢，R10为乙烯基。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应采用选自本体聚合方法、溶液聚合方法和悬浮聚合方法中的任意一种，优选采用本体聚合。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括以下步骤：
步骤A：使甲基丙烯酸甲酯单体、式(I)所示的乙烯基单体、式(II)所示的交联剂、引发剂和链转移剂混合得到混合反应原料，使混合反应原料进行第一聚合反应，得到第一聚合反应产物；
步骤B：使步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张增丽，张天宇，许春梅，赵方园，侯丹丹，徐伟，杨捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11