一种高纯二氧化锗的制备方法技术

本申请公开了一种高纯二氧化锗的制备方法，该方法以纯度99.0％～99.9％的二氧化锗为原料，通过采用优级纯以上的次亚磷酸钠作为为还原剂，在800℃～1050℃的条件下，在高纯石英还原炉内将二氧化锗还原成高纯一氧化锗气体后挥发进入高纯石英制成的氧化炉内，二氧化锗中的杂质残留于反应后的残留物中，从而使锗与其它大量的不挥发性杂质成分分离，再在石英氧化炉内通入高纯氧气(O

【技术实现步骤摘要】
一种高纯二氧化锗的制备方法
本申请涉及一种高纯二氧化锗的制备方法，属于二氧化锗的制备方法

技术介绍
高纯二氧化锗是锗的重要化合物，分子式GeO2，为白色粉末或无色结晶体，主要以稍溶于水的六方晶系(低温稳定)和水不溶性的四方晶系两种形式存在，两者之间可以相互转变，转变温度为1033℃。高纯二氧化锗主要用于生产PET树脂的化学催化剂、锗酸铋闪烁晶体、有机锗-132和制取高纯金属锗，用于生产红外光学用的锗材料、太阳能电池用锗材料以及半导体用的锗材料等。锗的氧化物主要有GeO2和GeO，GeO2的熔点为1115℃，在高温下不易挥发，而GeO在700℃就有显著性的挥发，在还原性气氛中GeO2在大于750℃时便有明显的挥发，原因在于GeO2被还原性物质还原为GeO而挥发。现有高纯二氧化锗的制备方法在工业化生产中主要采用将高纯四氯化锗进行水解的方法，即先采用锗精矿、锗废料等含锗物料加入工业盐酸加热后进行氧化反应来浸出锗，生成四氯化锗(GeCl4)后，再通过在84℃-100℃进行蒸馏分离出四氯化锗(GeCl4)后，进一步采用萃取-精馏提纯后再在四氯化锗中加入6-7倍体积的蒸馏水，搅拌均匀后放置一昼夜，生成高纯二氧化锗沉淀，经压滤机过滤后用冷水洗涤至洗液中不含有Cl离子为止，并于200℃下干燥后得到二氧化锗产品。其化学反应式如下：GeCl4+2H2O→GeO2+4HCl在实验室里制备高纯的二氧化锗，是将市场出售的普通二氧化锗制成四氯化锗后，再将其蒸馏提纯，水解后得到的，其制备四氯化锗的蒸馏提纯所用装置如图1所示。在烧瓶内装入高纯二氧化锗和高纯浓盐酸，将玻璃管的前端浸入液面以下，接受槽中加入少量冰水冷却，边通入氯气边蒸馏，取100℃以前的馏分作为产品。在蒸馏过程中为了防止烧瓶中的盐酸浓度下降，需时常从滴液漏斗中滴加浓盐酸。向流到接受槽的四氯化锗层(黄色)和盐酸溶液层加大量去离子纯水，纯水与四氯化锗的比例为：H2O：GeCl4＝6.5:1，摇匀，放置一昼夜。四氯化锗即水解为高纯二氧化锗。真空过滤后，用冷水洗涤，200℃下干燥得到高纯二氧化锗。上述方法仅限于实验室使用，无法在工业化大规模生产的情况下，实现产物高纯度，同时以上方法所得产物纯度无法达到99.9999％以上的要求。而且上述方法中采用含氯物质作为原料进行生产，同时释放氯气，增加生产区域毒气释放量，增加操作人员中毒风险。而6N～7N的高纯(纯度99.9999％以上)二氧化锗是制备锗酸铋闪烁晶体、13N超高纯锗单晶的必备原料，其纯度对锗酸铋闪烁晶体、13N超高纯锗单晶的质量影响很大。
技术实现思路
本申请提供了一种高纯二氧化锗的制备方法，该方法用于解决的是现有技术中公开的方法难以保证制得的二氧化锗纯度达到99.9999％以上，无法满足6N-7N高纯二氧化锗的纯度要求的技术问题。参见图2，本申请提供了一种高纯二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：步骤S100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，然后将混合后的原料铺设于高纯石英托盘内；步骤S200：将上述高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门后，在还原炉的底部通入高纯氮气将炉内空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃～1050℃进行锗还原，从还原挥发出一氧化锗气体开始进行还原挥发时间为1.5h～2.5h；步骤S300：一氧化锗气体通过管路进入并富集于纯石英氧化炉内，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门后，将氧化炉加热至300℃～450℃，并向氧化炉内通入纯度达到99.999％以上的氧气，至石英氧化炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止，得到纯度为99.9999％以上的二氧化锗粉末。其中所涉及的化学反应方程式主要为：(1)第一步在石英还原炉内：NaH2PO2.H2O+2GeO2＝2GeO↑+NaH2PO4+H2O(2)第二步在石英氧化炉内：2GeO+O2＝2GeO2本申请提供方法充分利用以上两反应式制得高纯二氧化锗。通过第一步将GeO以气体形式从原料中分离出来，从而避免原料中所含杂质进入下一反应步骤中；之后在氧化炉内再次氧化实现二氧化锗的制备，从而制得具有较高纯度的产物。该方法中采用纯度较低的二氧化锗通过降低原料粒径，并与相同粒径的次亚磷酸钠粉末混合，并按照该质量比混合后进行还原反应，一方面能充分利用次亚磷酸钠实现对二氧化锗进行还原，提高熔融状态微粒间的接触面积，增加原料与还原剂的接触面积，从而提高反应活性和深度，避免反应不完全导致原料中杂质无法脱出降低产品纯度的问题。在上述温度和时间条件下进行还原，能降低杂质的还原为气体的比例，为后续氧化步骤中制得高纯产品提供基础。该方法中不涉及氯气或含氯物质，避免使用有毒物质或排放有毒气体，提高生产安全性，降低安全事故发生几率。同时该方法中所用生产设备结构简单，有利于实现大规模工业化生产。优选地，步骤S100中原料在高纯石英托盘内的铺设厚度为10mm～30mm。在还原步骤中通过将原料铺设为该厚度，能有效缩短反应时间，提高反应效率和反应完全性。优选地，步骤S300中，向高纯度石英氧化炉中通入氧气的通气时间控制为3h～5h，气体流量控制为10L/h～15L/h。按此程序通入氧气，一方面通入氧气效率较高，另一方面能有效提高后续氧化效率。优选地，高纯石英托盘由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。采用该纯度的石英砂制成托盘，能避免托盘中所含杂质与原料反应产生难以分离的杂质，从而进一步提高产品纯度。优选地，高纯石英还原炉包括：内壁，内壁由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。优选地，高纯石英氧化炉包括：内壁，内壁由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。通过分别在氧化炉和还原炉内采用纯度较高的原料制成内壁，能避免炉内壁中所含杂质在强氧化、强还原环境下与原料反应产生难以分离的杂质，从而进一步提高产品纯度。优选地，还包括；步骤S400：打开与高纯度石英氧化炉管路连通的微孔过滤沉降室，收集炉内挥发出的高纯二氧化锗粉末产品。通过微孔过滤沉降室能提高产品的回收收集率，避免产品浪费。通过增加步骤S400能有效提高所得产物中二氧化锗的回收率，该步骤与以上步骤联合使用后，所得产物的回收率达到93.4％以上。本申请中未详述炉体结构采用本领域常用结构均可。本申请提供的方法具体包括以下步骤：步骤S100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，厚度为10mm～30mm，然后放置于圆形高纯石英托盘内；步骤S200：将盛有一定重量的二氧化锗的高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤S100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，然后将混合后的原料铺设于高纯石英托盘内；/n步骤S200：将上述高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门后，在还原炉的底部通入高纯氮气将炉内空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃～1050℃进行锗还原，从还原挥发出一氧化锗气体开始进行还原挥发时间为1.5h～2.5h；/n步骤S300：一氧化锗气体通过管路进入并富集于纯石英氧化炉内，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门后，将氧化炉加热至300℃～450℃，并向氧化炉内通入纯度达到99.999％以上的氧气，至石英氧化炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止，得到纯度为99.9999％以上的二氧化锗粉末。/n

【技术特征摘要】
1.一种高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，然后将混合后的原料铺设于高纯石英托盘内；
步骤S200：将上述高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门后，在还原炉的底部通入高纯氮气将炉内空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃～1050℃进行锗还原，从还原挥发出一氧化锗气体开始进行还原挥发时间为1.5h～2.5h；
步骤S300：一氧化锗气体通过管路进入并富集于纯石英氧化炉内，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门后，将氧化炉加热至300℃～450℃，并向氧化炉内通入纯度达到99.999％以上的氧气，至石英氧化炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止，得到纯度为99.9999％以上的二氧化锗粉末。


2.根据权利要求1所述的一种高纯二氧化锗的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中原料...

【专利技术属性】
技术研发人员：余树华，余青，张本聪，余凡，
申请(专利权)人：云南五鑫实业有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53