一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池技术

本发明专利技术公开了一种用于锂硫电池的正极改性材料M‑N‑CNT及其制备方法和电池，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料M‑N‑CNT采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700‑1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M‑N‑CNT；采用该方法所制得的正极改性材料具有优异的电化学性能，不仅具有较高的导电性，而且具有优异的电催化特性，可以在高硫负载量下仍可实现高的面容量。本发明专利技术的方法简单且产量大、成本低，具有极大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池
本专利技术涉及锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，其中M为Fe、Co或Ni。
技术介绍
随着社会经济的快速发展，能源短缺和环境污染已成为社会面临的两大难题，因此在发展经济的同时，也要把重点放在使用具有高能、稳定、清洁的能源上，而电化学方面的材料因质量轻、容量大，体积小，作为能量存储设备在给人们生活提供方便快捷的同时，也促进了科学经济的发展。锂硫电池具有很高的理论比容量1675mAh/g和理论比能量2600Wh/kg，且低成本、对环境友好，已被认为是最具发展潜力的电池之一。然而，锂硫电池本身也存在一些缺点：寿命短、低库伦效率和自放电消耗等，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。因此，采用对正极材料改性的方式，可以有效改善锂硫电池的电化学性能。目前在中国的《能源》杂志（2015年285卷47~49页）报道了Fe3C/碳纳米纤维网。在美国的《先进科学新闻》杂志（2018年28卷1800563期4~7页）报道了带有石墨烯壳的ACT@Fe/Fe3C纳米粒子。在中国的《化学工程》杂志（2018年333卷564~571页）报道了一维多孔Fe-N-C和二维石墨烯薄片改性隔膜和在中国的《无机盐工业》（2019年51卷1期29~32页）杂志报道了多孔立方体复合材料N-Fe3C/C。尽管上述方法有效提高了硫正极的导电性，缓解了硫在充放电过程中的体积膨胀，有效抑制多硫化物的溶解，但因制备过程复杂，产量较低，且成本高，很难达到商业大规模生产的要求，而且通常也难以获得有效的高硫载量以及提高高硫载量下的面容量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT及其制备方法和电池，该电池具有成本低廉、比能量高、操作简单等优点，尤其是采用该方法所制得的正极改性材料Fe-N-CNT具有优异的电化学性能，因竹节状碳纳米管相互交叉形成的网络结构，不仅增强了正极材料整体的导电性，还可以缓解硫在充放电过程中引起的体积膨胀，有效降低容量的快速衰减，其表面吸附的Fe3C和Fe3N纳米颗粒对多硫化物具有很强的吸附作用，可以抑制多硫化物的溶解；另外Fe3C和Fe3N作为催化材料，可以促进多硫化物的催化转化，制得的正极材料不仅具有较高的导电性，而且具有优异的电催化特性，可以在高硫负载量下仍可实现高的面容量。本专利技术是通过如下技术方案实现：本专利技术提供一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。进一步的，所述的金属盐为二茂铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍。更进一步的，所述M-N-CNT的形貌为在竹节状的CNTs上吸附分布有M-N、M-C纳米颗粒。本专利技术还提供一种含硫正极，是将上述的M-N-CNT与硫混合均匀并热处理得到含硫正极材料，再将所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂进行混合，再加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后涂覆于集流体上，然后真空干燥得到的。进一步的，所述的M-N-CNT与硫的质量比为2~4﹕6~8。进一步的，所述含硫正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为5~8﹕1~3﹕1~2。进一步的，所述热处理为：将混合物装入密闭容器中，放在150-155℃的真空箱中加热处理4~10h。本专利技术还提供一种锂硫电池，包括上述的含硫正极。进一步的，所述锂硫电池还包括隔膜，所述隔膜具有M-N-CNT涂层，是将前述的M-N-CNT涂覆于隔膜上形成。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术中利用化学气相沉积制备的锂硫电池正极改性材料M-N-CNT，尤其是Fe-N-CNT，一维碳纳米管相互交叉形成导电网络结构，产生的大孔有利于锂离子的传输和电解液的渗透；碳纳米管表面的氮官能团与多硫化物之间的强吸附能力；与单一Fe3N、Fe3C纳米粒子和碳纳米管相比，Fe-N-CNT具有更高的导电率和催化性能，从而提高了锂硫电池的电化学性能。在1.0C电流密度下，本专利技术实施例1制得的Fe-N-CNT-800首圈放电比容量为707mAh/g，循环300圈之后的比容量为474mAh/g。2、本专利技术制得的正极改性材料M-N-CNT由于具有均匀竹节状碳纳米管形貌，对LiPSs具有很强的吸收/限制和较高的导电性，可促进快速的电子/离子传输，保证硫在厚电极中的有效利用；其次，CNTs上吸附分布的M-N、M-C纳米颗粒（如Fe3C和Fe3N）使得碳纳米管材料具有优异的电催化性能，可有效地抑制穿梭效应，增强电化学动力学，可更有效地提高活性物质硫的利用率。因此，采用本专利技术的硫正极可实现在高硫负载下的高面容量，与之前的文献报道相比，同样的高硫载量，本专利技术的正极材料可更有效地加速氧化还原动力学，具有更高的放电容量，如本专利技术实施例1的Fe-N-CNT-800在2.20mAcm-2处硫负载量为13.12mgcm-2，具有稳定的循环能力和9.10mAhcm-2的高面积容量。3、本专利技术中作为锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，制备方法极为简单、易于操作、且产量大、成本低，符合工业化发展的要求，未来将有很大的应用潜力。附图说明图1是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例1中制备的Fe-N-CNT-800形貌图。图2是S-4800型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观测实施例3和实施例4产物的形貌图，其中a，b为实施例3制备的Fe-N-CNT-700，c，d是实施例4制备的Fe-N-CNT-900。图3是实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的X-射线衍射图（a）和拉曼散射光谱（b）。图4是PHI5000CESCASystemX-射线光电子能谱(XPS)观测到的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）的XPS图谱。图5是CHI760E电化学工作站所测的实例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S循环伏安曲线（CV）。图6是CHI760E电化学工作站所测的实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S电子阻抗谱（EIS）。图7是恒电流充放电测试系统观测实施例1，3，4中制备的Fe-N-CNT-x+S（x为煅烧温度，分别为800℃、700℃、900℃）和MWCNT+S在不同倍率下的恒流充放电性能曲线（a）以及循环稳定性曲线和相应的库伦效率（b-d）。图8是CHI760本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，其中M为Fe、Co或Ni，所述材料采用如下方法制得：将金属盐的饱和DMF溶液转移到石英船中，放入管式炉的一端，在Ar气氛下，将管式炉加热至700-1000℃，然后将石英船推入管式炉的加热区，直至饱和溶液完全反应，待自然冷却至室温，收集固体产物用王水、去离子水和乙醇依次洗涤，干燥即得正极改性材料M-N-CNT。


2.根据权利要求1所述的用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，所述的金属盐为二茂铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍。


3.根据权利要求2所述的用于锂硫电池的正极改性材料M-N-CNT，其特征在于，所述M-N-CNT的形貌为在竹节状的CNTs上吸附分布有M-N、M-C纳米颗粒。


4.一种含硫正极，其特征在于，所述含硫正极是将如权利要求3所述的M-N...

【专利技术属性】
技术研发人员：高学会，张慧雯，竺图远，黄颖翀，周春燕，刘书绚，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33