一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种具有早期高库伦效率、形貌为笼状的新型共晶高熵氧化物材料及制备方法，该笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(La

【技术实现步骤摘要】
一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法
本专利技术涉及电池材料
，尤其涉及一种具有早期高库伦效率、形貌为笼状的新型共晶高熵氧化物材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池负极材料根据储锂机理可以分为：碳基负极材料(中间相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳材料)、合金型负极材料(锡、硅、锗其相应的氧化物)和3d过渡金属氧化物负极材料(MxOy，M＝Co、Ni、Cu、Fe等)。上述负极材料都有各自的优势和不足。其中，3d过渡金属氧化物(理论容量500-1000mAh/g)负极材料与目前商用的石墨负极材料(理论容量372mAh/g)相比，具有更高的理论容量，但是3d过渡金属氧化物电极首次不可逆容量损失大；同时由于自身导电性差，充放电过程中较大的体积膨胀导致循环性能和倍率性能较差，限制了它的实际应用。目前针对上述问题，提出了纳米化+复合化的改进措施，但是纳米材料的使用增加了成本，也导致活性物质在加工成极片的机械性能及导电性能不一致的问题。近年来，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEOs)作为LIBs的负极材料，由于高构型熵稳定的晶体结构和逐步的锂储存特性，使其在循环过程中保持了结构的完整性，表现出更优异的锂离子存储性能和高效的循环稳定性，引起了广大科研工作者的极大兴趣。关于高熵氧化物锂离子电池负极材料的研究传统主要集中于岩盐结构的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物，目前进一步拓展到尖晶石结构的(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4以及(Mg0.2Ti0.2Zn0.2Cu0.2Fe0.2)3O4。如有研究人员采用机械球磨+固相烧结法制备了尖晶石型(Mg0.2Ti0.2Zn0.2Cu0.2Fe0.2)3O4高熵氧化物，电化学性能表明，该尖晶石型HEO展示了优异的锂离子存储性能，在100mAg-1电流密度下300次循环后的可逆容量为504mAhg-1，在2000mAg-1大电流密度下可逆容量为272且800次循环后的能量保持率高达96.2％。上述高熵氧化物锂离子电池负极材料均存在首次不可逆容量损失大的问题。值得注意的是，在实际电池中循环稳定性不是唯一重要的优点，高库伦效率尤其是早期循环过程中的库伦效率同样至关重要。较低的早期循环库仑效率意味着在SEI形成过程中较大的锂损失和电解质消耗。目前高熵氧化物锂离子负极材料的研究还处于初始阶段，现有研究也仅限于上述几种类型的高熵氧化物材料，如何提高高熵氧化物的早期库伦效率也未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法，通过尖晶石相与钙钛矿相之间的相互协同作用，提高锂离子电池的首次放电库伦效率。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术是通过以下技术方案实现：一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，该笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(LaxCoCrFeMnNi)3/5+xO4+δ，其中x的值为0.07-0.5，δ为氧空位浓度。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按照分子式(LaxCoCrFeMnNi)3/5+xO4+δ，称取化学计量比的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有上述六种金属硝酸盐的混合溶液；(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，得到透明溶胶；(3)将得到的透明溶胶置于烘干装置中，蒸发其中的水分，得到凝胶；(4)将得到的凝胶置于反应装置中，利用溶液燃烧反应一步法制备出一种在尖晶石型高熵氧化物基体中均匀分布一定量钙钛矿结构的共晶高熵氧化物粉体材料。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(1)中，所述稀土阳离子与金属阳离子的摩尔比为0.07-0.5:1:1:1:1:1。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(2)中，所述燃料为甘氨酸、柠檬酸、尿素、氨基乙酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(2)中，所述燃料与总的金属阳离子的摩尔比为0.3-1.5:1。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(3)中，所述烘干装置为烘箱，烘干温度为80-150℃。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(4)中，所述反应装置为马弗炉。进一步地，上述笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(4)中，所述反应装置的反应温度为450-950℃，反应时间为30-60min。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过在尖晶石型高熵氧化物锂离子负极材料中引入一定量的钙钛矿结构，提高了锂离子电池的首次放电库伦效率，与没有钙钛矿结构的样品相比，该共晶高熵氧化物样品的初始库伦效率大于80％，且可逆比容量也得到提高；通过调控钙钛矿结构的相对含量，从而定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1高熵氧化物锂离子电池负极材料的SEM图片；图2为实施例1高熵氧化物锂离子电池负极材料的XRD图片；图3为实施例1高熵氧化物锂离子电池负极材料制成的电极在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率；图4为实施例2高熵氧化物锂离子电池负极材料的XRD图片。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：一种具有早期高库伦效率的笼状共晶高熵氧化物锂离子负极材料，其分子式为(La0.2CoCrFeMnNi)3/5.2O4+δ：按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为1.948g的La(NO3)3·9H2O、5.821g的Co(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、8.080g的Fe(NO3)3·9H2O、5.020g的Mn(NO3)2·4H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于15ml蒸馏水中，搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取2.342g甘氨酸加入混合溶液中，磁力搅拌1h后在80℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于马弗炉中750℃反应0.5h，得到含有在尖晶石相中含有3.4％的钙钛矿结构的笼状新型共晶高熵氧化物(La0.2CoCrFeMnNi)3/5.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：该笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(La

【技术特征摘要】
1.一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：该笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(LaxCoCrFeMnNi)3/5+xO4+δ，其中x的值为0.07-0.5，δ为氧空位浓度。


2.根据权利要求1所述的笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于，该高熵氧化物锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照分子式(LaxCoCrFeMnNi)3/5+xO4+δ，称取化学计量比的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有上述六种金属硝酸盐的混合溶液；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，得到透明溶胶；
(3)将得到的透明溶胶置于烘干装置中，蒸发其中的水分，得到凝胶；
(4)将得到的凝胶置于反应装置中，利用溶液燃烧反应一步法制备出一种在尖晶石型高熵氧化物基体中均匀分布一定量钙钛矿结构的共晶高熵氧化物粉体材料。


3.根据权利要求2所述的笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：冒爱琴，陆文宇，汪云龙，郑翠红，俞海云，林娜，檀杰，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34