一种苯乙烯类嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于弹性体领域，公开了一种苯乙烯类嵌段共聚物及其制备方法。所述苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法包括：S1、将异丁烯、苯乙烯和对甲基苯乙烯在阳离子引发剂存在下通过顺序活性阳离子共聚合反应得到嵌段共聚物；S2、将嵌段共聚物和溴化/氯化试剂进行溴化/氯化反应，得到溴化/氯化嵌段共聚物；S3、将溴化/氯化嵌段共聚物进行侧基氮鎓/磷鎓离子官能化、胺基官能化或者羟基官能化。本发明专利技术提供的苯乙烯类嵌段共聚物侧基官能团之间相互作用，可以形成热可逆物理交联点及三维网络结构，赋予材料在一定温度下具有优良的自修复性能，有利于提高材料的使用温度和热稳定性以及亲水性，改善力学性能，既增强又增韧。

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯类嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术属于弹性体领域，具体涉及一种苯乙烯类嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
热塑弹性体(TPE)，是常温下具有橡胶弹性且高温下可塑化加工成型的一类弹性体。热塑性弹性体的结构特点是由化学键组成不同的树脂段和橡胶段，树脂段凭借链间作用力形成物理交联点，橡胶段是高弹性链段，贡献弹性。因此，热塑弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和热塑性塑料的工艺加工性能，被广泛应用于电线电缆、汽车制造、家用电器、医疗器械等领域。热塑弹性体的种类繁多，按照化学组成分类有聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚烯烃类、有机硅、有机氟、丙烯酸酯类、聚氯乙烯类、苯乙烯嵌段共聚物类等。其中，苯乙烯类嵌段共聚物热塑弹性体占比最大，应用最广泛，参见：刘丛丛，伍社毛，张立群，热塑性弹性体的研究进展，中国橡胶，2009,36(8):17-21。苯乙烯类嵌段共聚物热塑弹性体主要包括聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-丙烯)-b-聚苯乙烯(SEPS)、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)。SIBS是一种典型的软段全饱和苯乙烯类嵌段共聚物热塑弹性体，具有优异的气密性、耐老化性、高电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能等特性，同时具有良好的减震性能、力学性能和水/气阻隔性能，参见CN1982350A。由于SIBS缺少极性官能化基团，限制了其应用范围，对其官能化改性是重要技术方案之一。现有技术中，通过异丁烯与对乙烯基卞氧基叔丁基二甲基硅烷或对叔二甲基硅氧基乙基苯乙烯进行嵌段共聚反应后进一步水解，在SIBS嵌段共聚物侧基苯环对位引入羟基基团来提高上述三嵌段聚合物的极性，但是，此方法单体结构复杂，制备过程繁琐，所用对乙烯基卞氧基叔丁基二甲基硅烷以及对叔二甲基硅氧基乙基苯乙烯单体均为非商业化产品，需要特别合成与精制，合成困难，成本高，效率低，难以量产。参见:LaszloSipos,AbhijitSom,RudolfFaust,ControlledDelieverofPaclitaxelfromStentCoatingsUsingPoly(hydroxystyrene-b-isobutylene-b-hydroxystyrene)anditsacetylatedderivative，Biomacromolecules,2005,6(5):2570-2582；WuYB,LiK,XiangD,etal.SurfaceImmobilizationofHeparinonFunctionalPolyisobutylene-basedThermoplasticElastomerasaPotentialArtificialVascularGraft.AppliedSurfaceScience,2018,445。CN105669882A公开了一种氮鎓离子化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)嵌段共聚物及其制备方法，其以SIBS为基础材料，依次通过氯甲基化、氮鎓离子化制备，该共聚物不含对甲基苯乙烯结构单元和对溴甲基苯乙烯结构单元。US20060292208A1公开了一种对SIBS嵌段共聚物经过磺化改性，将磺酸根引入聚苯乙烯链段中部分苯环对位上，提高材料的离子交换容量，参见：ElabdYA,NapadenskyE.Sulfonationandcharacterizationofpoly(styrene-isobutylene-styrene)triblockcopolymersathighion-exchangecapacities.Polymer,2004,45(9):3037-3043。综上，现有技术中主要是通过异丁烯与结构复杂的单体共聚后再进行水解反应制得官能化SIBS，或将SIBS进行氯甲基化和磺化反应或氮鎓离子化反应制备官能化SIBS热塑弹性体。但是前者单体结构复杂，制备过程繁琐，所用单体为非商业化产品，需要特别合成与精制，得到羟基官能化聚合物的步骤也繁琐；后者磺化反应过程通常难以控制，且容易发生副反应。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种软段含全饱和聚异丁烯链段、硬段含苯乙烯及对甲基苯乙烯结构单元链段的苯乙烯类嵌段共聚物(FSMB)，其由具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(2)所示结构的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段组成：其中，n为200～1800，m的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～29％，p的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～16％，q的总数占所有结构单元总摩尔数的0.05～10％，r的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～17％，侧基官能团X为氯或溴，侧基官能团R'为具有式(3)所示结构的含氮鎓离子、具有式(4)所示结构的含磷鎓离子、胺基或者羟基；其中，R1～R7各自独立地为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-为氯离子或溴离子。本专利技术的目的之二在于提供一种苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：S1、将异丁烯、苯乙烯和对甲基苯乙烯在引发体系存在下通过顺序活性阳离子共聚合反应得到具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(5)所示结构的苯乙烯与对甲基苯乙烯结构单元无规共聚链段的嵌段共聚物；其中，n为200～1800，苯乙烯结构单元的总数m占所有结构单元总摩尔数的0.5～29％，对甲基苯乙烯结构单元的总数g占所有结构单元总摩尔数的1.05～43％。S2、将步骤S1得到的嵌段共聚物和溴化/氯化试剂在有机溶剂中进行溴化反应/氯化反应，得到溴化/氯化嵌段共聚物；S3、将步骤S2得到的溴化/氯化嵌段共聚物进行侧基氮鎓/磷鎓离子官能化、胺基官能化或者羟基官能化，得到所述苯乙烯类嵌段共聚物。本专利技术提供的苯乙烯类嵌段共聚物的侧基含氮鎓离子、含磷鎓离子、胺基、羟基等官能基团，其中软段含全饱和聚异丁烯链段，硬段含苯乙烯及对甲基苯乙烯结构单元链段，该苯乙烯类嵌段共聚物侧基官能团之间相互作用，形成热可逆物理交联点及三维网络结构，赋予材料在一定温度下具有自修复性能，并且三维交联网络有利于提高材料的使用温度和热稳定性，改善力学性能，既增强又增韧。此外，所述苯乙烯类嵌段共聚物的亲水性增强，与极性物质的相互作用增强。所述苯乙烯类嵌段共聚物的制备过程中所用的单体异丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯均为商业化产品，成本低，对甲基苯乙烯共聚活性高，且所得嵌段共聚物的分子量、无规共聚结构与组成可以调控。具体实施方式以下将详细描述本专利技术。本专利技术提供的苯乙烯类嵌段共聚物由具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(2)所示结构的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段组成：其中，n为200～1800，优选为250～1600，更优选为300～1500；m的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～29％，优选占0.7～27％，更优选占0.8～25％；p的总数占所有结构单元总本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯类嵌段共聚物，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物由具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(2)所示结构的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段组成：/n

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯类嵌段共聚物，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物由具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(2)所示结构的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段组成：



其中，n为200～1800，m的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～29％，p的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～16％，q的总数占所有结构单元总摩尔数的0.05～10％，r的总数占所有结构单元总摩尔数的0.5～17％，侧基官能团X为氯或溴，侧基官能团R'为具有式(3)所示结构的含氮鎓离子、具有式(4)所示结构的含磷鎓离子、胺基或者羟基；



其中，R1～R7各自独立地为H、C1～C20的烷基或C6～C20的芳基，X-为氯离子或溴离子。


2.根据权利要求1所述的苯乙烯类嵌段共聚物，其中，
n为250～1600，优选为300～1500；
m的总数占所有结构单元总摩尔数的0.7～27％，优选占0.8～25％；
p的总数占所有结构单元总摩尔数的0.8～14％，优选占1.0～12％；
q的总数占所有结构单元总摩尔数的0.08～9％，优选占0.1～8％；
r的总数占所有结构单元总摩尔数的0.7～15％，优选占0.8～13％；
R1～R7各自独立地为C1～C15的烷基或C6～C15的芳基，优选各自独立地为C1～C10的烷基、C6～C10的苯基或烷基取代苯基。


3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯类嵌段共聚物，其中，所述苯乙烯类嵌段共聚物为线形聚合物或者星形聚合物；
当所述苯乙烯类嵌段共聚物为线形聚合物时，式(1)所示的聚异丁烯链段与式(2)所示的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段之间以化学键连接；
当所述苯乙烯类嵌段共聚物为星形聚合物时，所述苯乙烯类嵌段共聚物的臂数为3～8，式(1)所示的聚异丁烯链段一端化学键连至引发剂残基上作为星形聚合物中心，另一端与式(2)所示的苯乙烯与取代苯乙烯结构单元无规共聚链段以化学键连接。


4.一种权利要求1-3中任意一项所述的苯乙烯类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将异丁烯、苯乙烯和对甲基苯乙烯在引发体系存在下通过顺序活性阳离子共聚合反应得到具有式(1)所示结构的聚异丁烯链段和具有式(5)所示结构的苯乙烯与对甲基苯乙烯结构单元无规共聚链段的嵌段共聚物；



其中，n为200～1800，苯乙烯结构单元的总数m占所有结构单元总摩尔数的0.5～29％，对甲基苯乙烯结构单元的总数g占所有结构单元总摩尔数的1.05～43％；
S2、将步骤S1得到的嵌段共聚物和溴化/氯化试剂在有机溶剂中进行溴化/氯化反应，得到溴化/氯化嵌段共聚物；
S3、将步骤S2得到的溴化/氯化嵌段共聚物进行侧基氮鎓离子官能化、磷鎓离子官能化、胺基官能化或羟基官能化，得到所述苯乙烯类嵌段共聚物。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述顺序活性阳离子共聚合反应采用单官能团引发剂/三步聚合反应，包括以下步骤：
S1-1、在氮气保护下，将苯乙烯与对甲基苯乙烯在含有单官能团引发剂和共引发剂的引发体系存在下在反应介质中进行活性阳离子共聚合反应，得到聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)活性链；
S1-2、往步骤S1-1的反应体系中加入异丁烯，由步骤S1-1得到的聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)活性链进一步引发异丁烯进行活性阳离子聚合反应，得到聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚异丁烯两嵌段共聚物活性链；
S1-3、往步骤S1-2的反应体系中加入苯乙烯和对甲基苯乙烯，由步骤S1-2得到的两嵌段共聚物活性链进一步引发苯乙烯和对甲基苯乙烯进行活性阳离子共聚合反应，得到聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚异丁烯-b-聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)三嵌段共聚物活性链；
或者，所述顺序活性阳离子共聚合反应采用双官能团或多官能团(如官能团数目为3～8)引发剂/两步聚合反应，包括以下步骤：
S2-1、在氮气保护下，将异丁烯在含有双官能团或多官能团引发剂与共引发剂的引发体系存在下在反应介质中进行活性阳离子聚合反应，得到聚异丁烯双端或多端活性链；
S2-2、往步骤S2-1的反应体系中加入苯乙烯和对甲基苯乙烯，由步骤S2-1得到的聚异丁烯双端或多端活性链进一步引发苯乙烯与对甲基苯乙烯进行活性阳离子共聚合反应，得到线形聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)-b-聚异丁烯-b-聚(苯乙烯-co-对甲基苯乙烯)三嵌段共聚物双端活性链或星形嵌段共聚物多端活性链。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单官能团引发剂选自水、质子酸、酚、叔烷醇、叔烷芳醇、叔烷氯、叔烷芳氯、叔烷醚、叔烷芳醚、叔烷酯和叔烷芳酯中的至少一种；优选地，所述质子酸选自HCl、H2SO4及C1-C13的有机羧酸类化合物中的至少一种；优选地，所述C1-C13的有机羧酸类化合物选自甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基丁酸、正戊酸、己戊酸、特戊酸、2-丙基戊酸、3-甲基戊酸、正己酸、异己酸、环己酸、2-乙基己酸、正庚酸、2-甲基庚酸、正辛酸、正壬酸、正葵酸、苯甲酸、苯乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；优选地，所述酚选自苯酚、邻甲酚和对甲酚中的至少一种；优选地，所述叔烷醇为叔丁醇和/或2,4,4-三甲基-2-羟基戊烷，所述叔烷芳醇为枯基醇和/或C1～C4烷基取代枯基醇；优选地，所述叔烷氯为叔丁基氯和/或2,4,4-三甲基-2-氯戊烷，所述叔烷芳氯为枯基氯和/或C1～C4烷基取代枯基氯；优选地，所述叔烷醚为甲基叔丁基醚，所述叔烷芳醚为枯基甲醚和/或C1～C4烷基取代枯基甲醚；优选地，所述叔烷酯为乙酸叔丁酯、乙酸(2,4,4-三甲基-2-羟基戊基)酯、一氯乙酸叔丁酯、一氯乙酸(2,4,4-三甲基-2-羟基戊基)、二氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸(2,4,4-三甲基-2-羟基戊基)、三氯乙酸叔丁酯和三氯乙酸(2,4,4-三甲基-2-羟基戊基)中的至少一种，所述叔烷芳酯选自乙酸枯基酯、一氯代乙酸枯基酯、二氯代乙酸枯基酯、三氯代乙酸枯基酯、C1～C4烷基取代乙酸枯基酯、C1～C4烷基取代的一氯代乙酸枯基酯、C1～C4烷基取代的二氯代乙酸枯基酯和C1～C4烷基取代的三氯代乙酸枯基酯中的至少一种；
所述多官能团引发剂选自二苯基四枯基氯、1,4-双(2-氯-2-丙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(2-氯-2-丙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(1-酰氧基-1-甲基乙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯、1,3,5-三枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基乙酯、对二枯基乙酸酯、对二枯基醇、5-叔丁基-1,3-二枯基醇、对二枯基甲醚和5-叔丁基-1,3-二枯基甲醚中的至少一种，优选选自二苯基四枯基氯、1,4-双(2-氯-2-丙基)苯、5-叔丁基-1,3-双(2-氯-2-丙基)苯、对二枯基甲醚、对二枯基乙酸酯、5-叔丁基-1,3-双(1-酰氧基-1-甲基乙基)苯和5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯中的至少一种；
所述共引发剂为路易斯酸，优选选自硼、铝、钛、锌、锡、铁的卤化物、烷基卤化物和烷氧基卤化物中的至少一种，更优选选自三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铁、三氯化硼、三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种，最优选选自四氯化钛、四氯化锡、三氯化铁、三氯化硼、三氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；
所述反应介质为烷烃和/或卤代烃；所述烷烃选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种；所述卤代烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氯乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷和六氟苯中的至少一种。


7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述顺序活性阳离子共聚合反应过程中，反应体系中单体总浓度为0.5～2.5mol/L，优选为0.7～2.0mol/L，更优选为0.9～1.6mol/L；引发剂:共引发剂:异丁烯的摩尔比为1:(1～18):(60～980)，优选为1:(1～16):(70～950)，更优选为1:(1～14):(80～920)；所述顺序活性阳离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，魏志涛，张航天，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11