一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法技术

本发明专利技术提供一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，所用聚苯乙烯树脂微球粒径为300‑500μm，首先用二氯甲烷充分溶胀微球后，分别以四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次对聚苯乙烯树脂微球进行预处理；将预处理过的树脂微球置于二硫化碳中充分溶胀后，在冰水浴状态下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，制备表面含有醛基的聚苯乙烯树脂微球；将醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，再加入功能性单体对苯乙烯磺酸钠，硝酸铵铈和醛基的氧化还原体系生成的自由基引发苯乙烯磺酸钠在树脂微球表面进行聚合。本发明专利技术解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法
本专利技术涉及一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法。
技术介绍
聚苯乙烯树脂微球是指以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂或不存在交联剂的情况下，聚合出来的固态粒珠，按照形状可分为中空、笼状、大孔径等。大粒径聚苯乙烯树脂微球是指直径在几十至上百微米的聚苯乙烯粒珠，目前大粒径聚苯乙烯树脂微球已被广泛用于交换树脂、药物载体、酶基底、化合物分离纯化及废水处理等。传统的磺化聚苯乙烯树脂微球的制备主要有两种，一种是使用含有磺酸基的功能性单体加入到苯乙烯的聚合中，该方法制备出的微球其磺酸基很大程度存在于微球内部，没办法发挥应有的功效。另一种是使用发烟硫酸对聚苯乙烯树脂微球进行磺化，该方法制备的磺化聚苯乙烯微球表面磺化程度高，不过微球易碎且反应过程危险不易控制。本专利技术使用傅克反应制备出了醛基化聚苯乙烯树脂微球，利用醛基和硝酸铵铈发生的氧化还原反应产生的自由基引发对苯乙烯磺酸钠在微球表面聚合，制备出了表面磺化程度高且磺酸基均匀分布于微球表面的聚苯乙烯树脂微球。本专利技术解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎等问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题，在于提供一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，其解决了现有大粒径磺化聚苯乙烯树脂微球磺化程度低、制备过程复杂、易受氧气影响以及树脂微球易碎等问题。本专利技术是这样实现的：一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。进一步地，所述步骤1中所采用的聚苯乙烯树脂微球粒径在300-500μm。进一步地，所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为150-250份，对氯苯甲醛为5-20份，溴化铝为1-8份。进一步地，所述步骤3中各反应物的重量份含量如下：醛基化聚苯乙烯树脂微球为1份，超纯水为150-300份，对苯乙烯磺酸钠为15-30份，硝酸铵铈为4-10份。进一步地，所述步骤3中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，升温至40-80℃进行磺化反应，水浴摇床反应时间2-15小时。本专利技术具有以下优点：本专利技术在进行聚苯乙烯树脂微球的磺化改性时，通过改变醛基化和磺化改性工艺，制备出了一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球。在聚合改性中既没有使用传统的硫酸磺化法，进而提高了反应的安全性，减小了反应的后处理难度；又没有使用新兴的原子转移自由基聚合法，降低了操作过程的难度和对实验设备的高要求。另外，硝酸铵铈对氧气不敏感，制备过程减小了氧气的影响程度。本专利技术制备的大粒径表面高磺酸基密度聚苯乙烯树脂微球可以用于废水处理、离子交换、糖分离、催化剂及生物大分子的载体等，是一类性能优异的功能性聚苯乙烯树脂微球。【附图说明】下面参照附图结合实施例对本专利技术作进一步的说明。图1是本专利技术实施例1制备的大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球红外光谱分析图。【具体实施方式】本专利技术公开一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。所述步骤1中所采用的聚苯乙烯树脂微球粒径在300-500μm。所述步骤2中各反应物的重量份含量如下：聚苯乙烯树脂微球为1份，二硫化碳为150-250份，对氯苯甲醛为5-20份，溴化铝为1-8份。所述步骤3中各反应物的重量份含量如下：醛基化聚苯乙烯树脂微球为1份，超纯水为150-300份，对苯乙烯磺酸钠为15-30份，硝酸铵铈为4-10份。所述步骤3中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，升温至40-80℃进行磺化反应，水浴摇床反应时间2-15小时。下面将结合附图和具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1：称取10g聚苯乙烯树脂微球加入到二氯甲烷溶液进行充分溶胀后，依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重。聚苯乙烯树脂微球的醛基化：称取0.3g预处理过的聚苯乙烯树脂微球放入250ml锥形瓶中，加入50ml二硫化碳充分溶胀后在冰水浴条件下加入2g无水溴化铝和5g对氯苯甲醛，在冰水浴中放置3h后置于40℃摇床内反应10h。抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀盐酸和超纯水洗滤数次。真空干燥至恒重得醛基化聚苯乙烯树脂微球。聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取0.3g醛基化聚苯乙烯树脂微球置于250ml锥形瓶中，加入2g硝酸铵铈溶于50ml超纯水溶液后，加入5g对苯乙烯磺酸钠，70℃水浴摇床反应10h后，抽滤结束反应，依次用四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，40℃真空干燥至恒重得大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球，其增重率为76.23％，接枝率为4.57％。实施例2：称取10g聚苯乙烯树脂微球加入到二氯甲烷溶液进行充分溶胀后，依次用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重。聚苯乙烯树脂微球的醛基化：称取0.3g预处理过的大粒径聚苯乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：/n步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；/n步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；/n步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。/n

【技术特征摘要】
1.一种大粒径表面高度磺化聚苯乙烯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤1、聚苯乙烯树脂微球的预处理：首先利用二氯甲烷对聚苯乙烯树脂微球进行充分溶胀，然后分别用四氢呋喃、超纯水、无水乙醇和甲醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重；
步骤2、聚苯乙烯树脂微球的醛基化：取步骤1处理过的聚苯乙烯树脂微球在二硫化碳溶液中充分溶胀，冰水浴条件下加入无水溴化铝和对氯苯甲醛，在冰水浴放置1-5小时后置于25-45℃摇床进行反应，反应结束后分别以四氢呋喃、稀盐酸、超纯水洗滤数次后，真空干燥至恒重得表面醛基化的聚苯乙烯树脂微球；
步骤3、聚苯乙烯树脂微球的磺化：称取步骤2得到的醛基化聚苯乙烯树脂微球置于硝酸铵铈的超纯水溶液中，向溶液中加入单体对苯乙烯磺酸钠后，在水浴摇床反应一段时间，反应结束后分别以四氢呋喃、稀硝酸和超纯水洗滤数次，置于真空干燥箱至恒重，得磺化聚苯乙烯树脂微球。


2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗庆显，孟令超，蔡玉群，张琛，张凤山，黄六莲，
申请(专利权)人：福建农林大学，
类型：发明
国别省市：福建;35