具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法。所述制备方法包括：以4‑氯甲基苯乙烯为单体，通过ATRP反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物；以MDA为单体，通过自由基聚合反应合成PMDA；将所述超支化寡聚物和所述PMDA分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。本发明专利技术通过向超支化寡聚物中引入吡咯烷鎓盐型离子功能基团，将超支化寡聚物分子具有的预功能化基团密集分布的结构特点与耐碱性较高的吡咯烷鎓盐型基团集于同一张膜中，制备的膜具有清晰的亲水‑疏水微相分离形貌，且具有在热、碱条件下的高化学稳定性。

【技术实现步骤摘要】
具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法
本专利技术涉及燃料电池膜材料
，具体而言，涉及一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法。
技术介绍
碱性聚合物电解质燃料电池作为一种新型的能源转换装置，因更快的氧化还原反应速率以及不必使用贵金属催化剂铂而迅速发展。作为碱性聚合物电解质燃料电池的核心部件，理想的阴离子交换膜(AEM)须具备高的离子传输速率和足够长时间的耐碱稳定性。大量的研究结果表明：阴离子交换膜的微相分离形貌对膜的性能至关重要，而离子交换膜微相分离形貌的形成可以通过调控离子聚合物的构型进行调节。最初发展的主链型阴离子交换膜因离子功能基团的运动性受到限制而阻碍了成膜过程中离子功能基团团聚成离子簇，限制了贯通离子通道的形成，使得主链型AEM普遍表现出较低的离子传导能力和较差的耐水溶胀性能。而嵌段型离子聚合物由于其特殊的结构使其能够在成膜过程中形成清晰的亲疏水微相分离，形成贯通的离子传输通道，从而获得高的离子电导率。然而，嵌段型结构形成的离子区域尺寸通常较大，易吸收水分造成膜的过度溶胀，降低了膜的耐碱及机械稳定性。
技术实现思路
本专利技术解决的是现有阴离子交换膜在电导率与耐碱等化学稳定性方面难以兼顾的问题。为解决上述问题，本专利技术提供一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，包括：以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物，以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺；将所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。较佳地，所述以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺包括：所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化，得到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的中和反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺。较佳地，所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化包括：将三氟乙酸加入无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件和氩气氛围下，向所述三氟乙酸溶液中逐滴加入所述N-甲基二烯丙基胺，剧烈搅拌反应2h，分液、洗涤、沉淀、纯化得到所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐，其中所述三氟乙酸和所述N-甲基二烯丙基胺的摩尔比为1:1。较佳地，所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应中，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。较佳地，将所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐溶于甲醇中得到均一溶液，将所述均一溶液滴加至40wt％NaOH水溶液中，冰浴下搅拌2-4h，将反应液水洗至中性并于60-80℃真空干燥，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺。较佳地，所述季铵化反应中，所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺的质量比为1:(0.6-1)。较佳地，两种所述聚合物溶液混合进行所述季铵化反应后还包括：采用流延法将所述季铵化反应得到的膜液涂覆于基板上，60-80℃下烘干，得到所述具有吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。较佳地，所述以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物包括：将所述4-氯甲基苯乙烯、CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂置于隔氧密封容器中，并将所述容器置于110-120℃的油浴锅中反应2-4h，得到的反应液经冷却、稀释、沉淀、过滤处理得到粗产物，所述粗产物经纯化处理得到所述超支化寡聚物。较佳地，所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuCl及所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.6)。本专利技术还提供一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜，采用上述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法制得，所述具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜中的离子功能基团为吡咯烷鎓盐型基团。本专利技术通过向超支化寡聚物中引入吡咯烷鎓盐型离子功能基团，将超支化寡聚物分子具有的预功能化基团密集分布的结构特点与耐碱性较高的吡咯烷鎓盐型基团集于同一张膜中，制备出具有高密度吡咯烷鎓盐型离子功能基团分布的超支化结构的阴离子交换膜，该膜具有清晰的亲水-疏水微相分离形貌，且具有在热、碱条件下的高化学稳定性，应用于燃料电池隔膜中具有离子电导率高、使用寿命长、成本低的优势。附图说明图1为本专利技术实施例中具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法流程图；图2为本专利技术实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的TEM图；图3为本专利技术实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的温度-电导率关系图；图4为本专利技术实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜碱液浸泡下的IEC变化-时间图；图5为本专利技术实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的热分解曲线。具体实施方式目前已有研究表明:阴离子交换膜的微相分离形貌对膜的离子电导率和长期耐碱稳定性的提高很重要。而高密度离子功能基团的结构能够促进成膜过程中离子簇的形成，从而形成清晰的亲-疏水微相分离。然而，设计合成高密度的离子功能基团的阴离子聚合物，传统的制备方法不仅制备过程繁琐，且离子功能基团的数量也存在上限，即不能根据需要简便地调控离子功能基团的数量。本专利技术的专利技术人在前期研究工作中制备出了超支化型阴离子交换膜，已表明制备的超支化膜能够表现出较高的离子传导效率。但前期的研究工作中采用常规的季铵盐作为离子功能基团。而大量的研究结果表明：季铵盐在热碱条件下容易通过Hofmann消除反应和亲核取代反应发生降解，使得季铵盐型阴离子交换膜的耐碱稳定性较差，进而影响碱性聚电解质燃料电池的使用寿命。为了进一步改善超支化阴离子交换膜的耐碱性，本专利技术提供一种具有高密度吡咯烷鎓盐离子功能基团的超支化阴离子交换膜及其制备方法，通过原子转移自由基聚合方法制备出具备高密度的预功能化基团(苄氯基团)的超支化寡聚物，并将吡咯烷鎓盐功能基团引入超支化寡聚物中，得到具有高密度的吡咯烷鎓盐功能基团的超支化型阴离子交换膜，该离子交换膜的微相分离形貌可以通过调控超支化寡聚物的分子量、聚N-甲基二烯丙基胺的分子量以及调控两者的投料比来进行调节，制得的超支化型阴离子交换膜具有较高的离子传输效率和优异的耐碱稳定性。为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本专利技术的具体实施例做详细的说明。结合图1所示，本专利技术实施例提供一种具有高密度吡咯烷鎓盐离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，包括：S1，在隔绝空气状态下，以4-氯甲基苯乙烯(以下简称为VBC)为单体兼引发剂，加入CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂氯苯进行原子转移自由基聚合(以下简称为ATRP)反应，合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物(HB-P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：/n以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物，以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺；/n将所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物，以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺；
将所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。


2.根据权利要求1所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺包括：
所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化，得到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的中和反应，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺。


3.根据权利要求2所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化包括：将三氟乙酸加入无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件和氩气氛围下，向所述三氟乙酸溶液中逐滴加入所述N-甲基二烯丙基胺，剧烈搅拌反应2h，分液、洗涤、沉淀、纯化得到所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐，其中所述三氟乙酸和所述N-甲基二烯丙基胺的摩尔比为1:1。


4.根据权利要求3所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应中，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。


5.根据权利要求4所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述聚N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱家盛，朱祥，葛倩倩，王晓林，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34