一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品技术

本申请涉及橡胶技术领域，具体公开了一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚‑甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。粘合树脂包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式（Ⅱ）所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式（Ⅱ）所示的第二重复单元的重均分子量总和为500‑4000；粘合树脂的软化点为80‑140℃。粘合树脂的制备方法：腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应。本申请制得的粘合树脂在胶料中分散性好，具有良好的粘结力。

【技术实现步骤摘要】
一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品
本申请涉及橡胶
，更具体地说，它涉及一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。
技术介绍
在汽车轮胎的制造中，为提高帘线层与橡胶间的粘合强度，通常本领域工作人员在橡胶硫化前会加入粘合体系，从而使硫化过程中产生粘合树脂化反应，形成硫化胶-粘合树脂网络，增强硫化橡胶的物理性能、机械性能以及橡胶与帘线的粘合力。粘合体系一般由亚甲基接受体和亚甲基给予体聚合而成，其中常用的亚甲基接受体主要是间苯二酚、间苯二酚甲醛类粘合树脂；常用的亚甲基给予体主要有六亚甲基四胺、羟甲基三聚氰氨或甲氧基甲基三聚氰氨等。其中，亚甲基接受体，必须有较高的反应活性，才能与给予体释放出来的亚甲基迅速反应，快速在橡胶母体中形成交联网络。但是，目前常用的亚甲基接受体--间苯二酚或高间苯二酚含量的粘合树脂的反应活性较差，粘合体系的粘合效果一般。
技术实现思路
为了增强粘合树脂的粘合效果，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。第一方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，采用如下的技术方案：一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1或2；且当R′与R″相同时，a和b不同；当R′与R″不同时，a和b相同或不同；所述n为0、1、2或3；所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元的重均分子量总和为500-4000；所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为3-15％；所述粘合树脂的软化点为80-140℃。通过采用上述技术方案，本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中，包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(I)和式(II)所示)，并且本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端。且式(Ⅰ)所示结构的第一重复单元和式(Ⅱ)所示结构的第二重复单元的重均分子量总和为500-4000，本申请的粘合树脂具有良好的粘合能力，能提高帘线层与橡胶间的粘合强度。首先，本申请的粘合树脂是以混合烷基间苯二酚改性的粘合树脂，与以间苯二酚(未取代)改性的粘合树脂相比，本申请得到的粘合树脂中，游离间苯二酚的含量适中，由此获得的粘合树脂用于橡胶加工加热过程时，发烟现象减少，削弱了该过程对环境和人体健康的危害。同时，在发烟现象减少的前提下，得到的橡胶组合物的粘合性能表现更佳。其次，和间苯二酚相比，烷基间苯二酚中由于取代基的引入，使得烷基间苯二酚和甲醛的反应活性更高，具有更快的反应效率，制备得到的橡胶制品的粘合性能更优、游离间苯二酚含量不高。此外，腰果酚由于分子结构中具有较长的含有不饱和双键的烷基链，烷基链具有反应活性，且烷基链与橡胶的相容性优于短链的烷基酚，能够提高橡胶与填料的分散性；另外，混合烷基间苯二酚的取代基与橡胶较单一烷基间苯二酚具有更好的相容性，使得将本申请的粘合树脂用于橡胶组合物制备时，各原料间能更好的互动和分散，降低生热和能耗，且得到的橡胶组合物表现出更佳的粘合性能。因此，将制备得到的橡胶组合物用于轮胎的钢丝帘布层时，使轮胎更为牢固，可赋予轮胎更长的使用寿命。在本申请中，游离间苯二酚是指被取代和未取代的间苯二酚，游离间苯二酚的含量是指被取代和未取代的间苯二酚的总含量。在一个实施方案中，所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为8-13％。专利技术人发现，游离间苯二酚含量低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；游离间苯二酚含量大于13％时，粘合能力较好但是有明显的发烟现象。在本申请中，游离间苯二酚含量优选为8.8-12.3％，更优选为9％，9.1％，或8.8％。在本申请中，烷基间苯二酚是指被取代的间苯二酚，取代基可以是烷基、烷芳基。通常也可称为“被取代的间苯二酚”。混合烷基间苯二酚是指至少两种烷基间苯二酚的混合，其中烷基间苯二酚的种类可以是两种、三种、四种或更多种。本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的软化点为80-140℃；进一步优选为89.4-130.1℃、91.5-115.5℃；再进一步优选为108.5℃、110℃、115.5℃。本申请的粘合树脂具有较高的软化点，说明粘合树脂具有优异的耐温性能。优选地，所述粘合树脂还包括如下式(Ⅲ)所示的第三重复单元，其中，式(Ⅲ)所示的第三重复单元的重均分子量为300-3000。通过采用上述技术方案，本申请的粘合树脂中还包括间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的重复单元(如式(Ⅲ)所示)。本申请的粘合树脂至少具有三种重单元(如式(Ⅰ)到式(Ⅲ)所示)，三种重复单元之间结构互补，能提高粘合树脂的交联程度，从而可提高粘合树脂的粘合性能。优选地，所述R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基；进一步优选，所述R′和R″独立地为C1-8烷基；再进一步优选，所述R′和R″独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。通过采用上述技术方案，R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基，烷基间苯二酚的反应活性较高，能更好的与甲醛、腰果酚与甲醛的反应产物进行反应，得到更多的重复单元，从而可提高粘合树脂的粘性。烷基的碳原子数超过10个时，会产生空间位阻效应，导致粘合树脂的反应活性有所降低，所以，本申请中，将烷基的碳原子数控制在1-10的范围内，能有效的提高粘合树脂的反应活性。优选地，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的分子量为500-5000。通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的分子量在上述范围内，粘合树脂的粘性较好。第二方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，采用如下的技术方案：一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.8)-(1：1)；所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：2)-(2：1)。混合烷基间苯二酚的摩尔是指所用烷基间苯二酚的摩尔总量。通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，此时，甲醛基本反应完，得到羟化液；接着加入混合烷基间苯二酚，开始进行链增长反应，反应一段时间，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。按本申请的制备方法可较好的控制粘合树脂中的重复单元的，也能较好的控制链增长反应，从而可制得粘性较好的粘合树脂。本申本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，其特征在于，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；/n所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，其特征在于，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；
所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：



其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1或2；且
当R′与R″相同时，a和b不同；
当R′与R″不同时，a和b相同或不同；
所述n为0、1、2或3；
所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元的重均分子量的总和为500-4000；
所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为3-15％；
所述粘合树脂的软化点为80-140℃。


2.根据权利要求1所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，其特征在于：所述粘合树脂还包括如下式(Ⅲ)所示的第三重复单元，



其中，式(Ⅲ)所示的第三重复单元的重均分子量为300-3000。


3.根据权利要求1所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，其特征在于：所述R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基。


4.根据权利要求1-3任一项所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，其特征在于：所述粘合树脂的重均分子量为500-5000，软化点为85-120℃。


5.一种如权利要求1-4任一项所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；
所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.8)-(1：1)；
所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：2)-(2：1)。


6.根据权利要求5所述的混合烷基间苯二酚改...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，胡小娜，张成，董栋，张宁，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11