一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括含有酚羟基的单体、醛类化合物、反应型含磷阻燃剂和催化剂，所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构，含有羟基反应基；所述反应型含磷阻燃剂作为反应单体参与酚醛树脂合成的加成缩合反应，最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，避免了小分子析出、水溶或水解现象，真正实现高效稳定的环保型阻燃。本发明专利技术提供的酚醛树脂组合物具有优异的阻燃性能和机械性能，且制备工艺简单、原料易得，具有广阔的产业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，具有优异的耐热性、稳定性、绝缘性以及力学性能，是工业上不可或缺的材料，被广泛应用于耐火材料、摩擦材料、模塑料、涂料、胶黏剂、泡沫塑料等领域。近年来，酚醛树脂的一个重要应用方向是覆铜板的制备，覆铜板是由玻纤布或木浆纸等作为增强材料、浸以树脂、单面或双面覆以铜箔、经热压而成的一种产品，它是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制电路板，继而广泛用于电视、电脑、移动通讯等电子产品中。基于对后续电子产品的使用安全性考虑，酚醛树脂作为覆铜板制备过程中的树脂原料之一，应当具备阻燃性能。为了提高酚醛树脂的阻燃性能，目前较为普遍的方法是向酚醛树脂基体中添加具有良好阻燃性的物质，包括氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物，溴化双酚F、溴化双酚F型环氧树脂等卤素含量较高的有机物，以及三氧化二锑等重金属氧化物。例如CN104877299A公开了一种阻燃酚醛树脂材料，其制备原料包括酚醛树脂、阻燃剂、亚磷酸、催化剂、白炭黑、橡胶和防老化剂，其中阻燃剂为氢氧化镁；上述原料通过共混得到的阻燃酚醛树脂材料阻燃性能良好，弯曲强度高，耐热不易变形，绝缘性好。但是，金属氢氧化物类阻燃剂的耐酸碱性差，使其应用具有很大的局限性；重金属氧化物毒性高，是一类非环境友好型阻燃剂；含有溴等卤素的阻燃物质虽然阻燃性能优异，但其燃烧时会产生二噁英等难以降解的产物，造成严重的环境污染，危害人体健康。出于环境保护和阻燃性能的双重考量，用含氮、磷的阻燃剂代替传统的卤素阻燃剂是近年来的研究热点。CN102417691A公开了一种DOPO阻燃改性的天然纤维增强酚醛树脂复合材料的制备方法，具体步骤为，使用磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)对天然纤维进行阻燃处理，然后与酚醛树脂复合，制备出预浸料，进而在模具中通过热压成型得到具有阻燃性能的天然纤维增强酚醛树脂复合材料。CN104629253A公开了一种酚醛树脂组合物及其应用，所述酚醛树脂组合物由硼酚醛树脂、氨基化合物和含磷阻燃剂组成，其中含磷阻燃剂为磷酸盐和/或聚磷酸盐；所述酚醛树脂组合物在高温下热稳定性高，作为粘结剂制备的摩擦材料制品在存储过程中的性能衰退缓慢，具有良好的阻燃性能。但上述添加型磷氮无卤阻燃材料仍然存在环境问题隐患，在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。因此，开发一种真正可以做到安全环保阻燃的酚醛树脂材料来满足应用要求，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种酚醛树脂组合物及其制备方法和应用，所述酚醛树脂组合物中，阻燃剂作为聚合单体参与了酚醛树脂的合成过程，最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，因此，本专利技术提供的酚醛树脂组合物既具有优异的阻燃性能，同时不会产生小分子迁移析出，真正实现安全环保。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种酚醛树脂组合物，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括如下成分：所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团。Z1、Z2各自独立地选自含磷基团。M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。M2选自满足化学环境的任意有机基团。Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H。X1选自满足化学环境的任意亚有机基团。a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，例如0、1、2、3、4或5；且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。e为0～100的整数，例如0、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术提供的酚醛树脂组合物中，其制备的原料包括含有酚羟基的单体、醛类化合物、阻燃剂和催化剂，其中阻燃剂为带有羟基的反应型含磷阻燃剂。在酚醛树脂组合物的制备过程中，含有酚羟基的单体和醛类化合物在催化剂作用下发生加成缩合反应，含酚羟基单体与醛基首先发生加成反应，在含酚羟基单体的苯环上引入羟甲基，该羟甲基进一步与酚羟基缩合，得到酚醛预聚物；带有羟基的反应型含磷阻燃剂作为反应单体之一参与到酚醛树脂合成的加成缩合反应中，若阻燃剂中的羟基为酚羟基，则阻燃剂可与醛基发生加成反应得到苯环上带有羟甲基的产物，所述羟甲基进一步与含有酚羟基的单体或含有酚羟基的阻燃剂发生缩合反应，得到聚合物链段；若阻燃剂中的羟基为醇羟基，则阻燃剂会参与到与含有酚羟基单体的缩合反应中，得到酚醛预聚物。因此，本专利技术提供的酚醛树脂组合物中，阻燃剂作为反应单体之一参与了酚醛树脂制备的加成缩合反应中，最终以分子链片段的形式存在于酚醛树脂组合物中，避免了小分子析出现象，也避免了添加型阻燃剂易溶于水而析出或发生水解的现象，本专利技术提供的酚醛树脂组合物可以真正实现高效的环保型阻燃效果。本专利技术中，所述含有酚羟基的单体的用量可以为50重量份、51重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、73重量份、75重量份、78重量份或80重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述醛类化合物的用量可以为15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述反应型含磷阻燃剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份、10重量份、13重量份、15重量份、20重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份或40重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本专利技术中，所述催化剂的用量可以为0.05重量份、0.07重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、7重量份、9重量份或10重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基。优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基。优选地，所述M1选自C1～C30直链或支本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括如下成分：/n

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂组合物的制备原料包括如下成分：



所述反应型含磷阻燃剂具有如式I所示结构：



其中，L1、L2各自独立地选自含有末端羟基的基团；
Z1、Z2各自独立地选自含磷基团；
M1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基；
M2选自满足化学环境的任意有机基团；
Y1、Y2各自独立地选自惰性基团、硫原子、氧原子或-H；
X1选自满足化学环境的任意亚有机基团；
a、b、c、d、f、g、h各自独立地选自0～5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5；
e为0～100的整数。


2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述末端羟基包括醇羟基和酚羟基；
优选地，所述Z1、Z2各自独立地选自中的一种，R1选自饱和或不饱和烷基、芳基或杂芳基中的任意一种，进一步优选为甲基、乙基或苯基；
优选地，所述M1选自C1～C30直链或支链亚烷基、C6～C30亚芳基或C5～C7亚杂芳基中的一种，进一步优选为C1～C5直链亚烷基、C3～C5支链亚烷基或苯基，更进一步优选为C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基；
优选地，所述M2选自N、S、C1～C30直链或支链烷基、C6～C30芳基、C5～C7杂芳基、中的一种，其中，R2-R9各自独立地选自C1～C10直链或支链亚烷基中的一种，L2、Y2、Z2连接在R2-R9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立地选自0～100的整数；
优选地，所述R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基中的一种；
优选地，所述n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
优选地，所述Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
优选地，所述X1选自N、S、取代或未取代的C1～C30直链或支链亚烷基、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C5～C7亚杂芳基、取代或未取代的C1～C30亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C30亚烷基酯基、取代或未取代的C6～C30亚芳基胺基、取代或未取代的C6～C30亚芳基酰基或C6～C30亚芳基酯基，进一步优选为取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基、取代或未取代的C1～C5亚烷基胺基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酰基、取代或未取代的C1～C5亚烷基酯基中的一种，更进一步优选为-NH-R-、-R'-NH-、-R”-O-、-RV-C(O)-、取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基，其中，R、R'、R”、RV各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基。


3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述反应型含磷阻燃剂优选具有如式II、式III、式IV、式V或式VI所示结构：






其中，L1、L2各自独立地选自末端为醇羟基或酚羟基的基团；
M1选自C1～C3直链亚烷基、C3支链亚烷基或苯基中的一种；
M2选自N、-NH-RT、C1～C6直链或支链烷基、中的一种，其中，RT为C1～C6直链或支链烷基，R2-R9各自独立地选自C1～C6直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立地选自0～30的整数；
R1为甲基或乙基；
R、R'、R”、RV、RP各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基；
Y1、Y2各自独立地选自-H或＝O；
a、b、g、h各自独立地选自0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0；
e为0～20的整数，f为0或1；
优选地，所述反应型含磷阻燃剂进一步优选为具有如下结构化合物中的任意一种或至少两种的组合：






其中，RP选自取代或未取代的C1～C5直链或支链亚烷基中的一种，e为0～20的整数。


4.根据权利要求1～3任一项所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述含有酚羟基的单体选自苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘庆崇，
申请(专利权)人：广东广山新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44