一种酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种酚醛树脂及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的酚醛树脂具有多羟基和多苯环的结构单元，赋予了酚醛树脂高玻璃化转变温度，且结构中的羟基不被大位阻基团屏蔽；所述酚醛树脂的制备过程包括色谱柱分离步骤，使产物具有高玻璃化转变温度和窄分子量分布，而且制备过程中不产生大量化工废液，是一种环保的制备工艺。本发明专利技术提供的酚醛树脂适用于正性光刻胶的制备，基于本发明专利技术所述酚醛树脂的光刻胶具有优异的分辨率、耐热性及基材附着力。

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
微电子技术的快速发展得益于半导体与集成技术的不断提高，而光刻技术和光致抗蚀剂是微电子技术中的核心技术和关键材料。近年来，微电子加工工艺的创新和提高带动了光刻胶在行业中的应用深度，在半导体芯片加工过程和液晶显示器FPD制造过程中，光刻胶用于产生细微的电路图形，通过蚀刻将细微电路形成于基材上；其中TFT-LCD、TN/STN、LED生产中使用的正性光刻胶大多以酚醛树脂体系的光刻胶为主。酚醛树脂-重氮萘醌正性光刻胶是由线型酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添加剂以及溶剂组成，曝光时，重氮萘醌基团转变为烯酮，与水接触后进一步生成茚羧酸，从而使曝光区在用碱水显影时洗掉，显影后得到与掩膜版上图形一致的刻蚀图像。基于光刻胶本身对线性酚醛树脂的性能要求和线性酚醛树脂化学结构的影响，此类型的光刻胶在高温烘烤时会产生软化变形的情况，使分辨率变差，光刻胶性能劣化，从而无法实现高精度的微电子加工。目前，伴随电路图案的精细化的发展，要求光刻胶的感光度和分辨率的进一步提高，同时要求作为成膜树脂的酚醛树脂具有更好的耐高温性能和碱溶性加工性能。CN105555820A公开了一种改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜。这种改性酚醛树脂其涂膜与基材的附着力存在问题，在进行高效率的光刻加工时涂膜要经受较高频率的化学试剂及去离子水的反复冲洗工艺，在自动化显影和清洗工艺的溶液压力冲洗下，由于涂抹与基材附着力不足，导致在冲洗过程中易出现树脂涂膜脱落的现象，导致良品率大幅下降。CN1053616公开了一种制备用于高分辨率光刻胶组合物的高玻璃化温度线型酚醛树脂的方法。基于光刻胶本身对线性酚醛树脂的性能要求和线性酚醛树脂化学结构的影响，此类型的酚醛树脂中含有的小分子量树脂含量处于较高水准，在7％以上，树脂在高温烘烤时小分子量树脂会在高温条件下发生挥发，图形会产生软化变形的情况，从而使分辨率变差，导致光刻胶性能劣化，从而无法实现高精度的微电子加工。有鉴于此，开发一种高Tg、高附着力的分子量分布窄的酚醛树脂以及一种环境友好且高效的酚醛树脂的制备方法，是本领域的研究重点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种酚醛树脂及其制备方法和应用，所述酚醛树脂的结构单元中含有多个羟基和芳基，赋予所述酚醛树脂高Tg和高附着力的特性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种酚醛树脂，所述酚醛树脂具有如式I所示结构：R01、R02、R03选自取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基；所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；n为0～350的整数(0、1、2、3……350任一的正整数)；所述取代的取代基包括卤素、C1～C30直链或支链烷基、C1～C30直链或支链烯基、C1～C30直链或支链炔基、C1～C30烷氧基或C6～C30芳烃基；优选为卤素、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10直链或支链烯基、C1～C10直链或支链炔基、C1～C10烷氧基或C6～C10芳烃基；更优选为卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C10芳烃基；R01、R02、R03相同或者不同，且所述酚醛树脂结构同时包括取代或非取代的多羟基酚基或萘酚基；可选同时还包括取代或非取代的单羟基苯酚基。进一步地，所述萘酚可以是单羟基萘酚或多羟基萘酚。所述多羟基可选是指酚环上具有2-3个羟基。进一步地，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1，可选小于1.15。所述芳环是指具有平面或近平面结构的含多个碳原子组成的环状化合物，例如单个苯环的芳环数是1，双酚A中含有的芳环数是2，一个萘环的芳环数按2计。进一步地，所述的酚醛树脂其中n＝1组分(二聚体)占据的比例是0-5％(凝胶渗透色谱测得的谱图中n＝1组分的峰面积占全部峰面积的百分比，以下以此类推)。进一步地，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-35％，n≥7的组分所占的比例是60-90％。进一步地，所述的酚醛树脂中，n＝1组分占据的比例是0-5％，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占的比例是70-90％。进一步地，所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1，可选小于1.15。进一步地，所述酚醛树脂具有如式II所示结构：其中，R1、R3、R4、R5、R6、R8各自独立地选自羟基、卤素、C1～C30直链或支链烷基、C1～C30直链或支链烯基、C1～C30直链或支链炔基、C1～C30烷氧基或C6～C30芳烃基中的一种；优选为羟基、卤素、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10直链或支链烯基、C1～C10直链或支链炔基、C1～C10烷氧基或C6～C10芳烃基的一种；更优选为羟基、卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C10芳烃基的一种。R2、R7各自独立地选自氢、卤素、C1～C30直链或支链烷基、C1～C30烷氧基或C6～C30芳烃基中的一种；优选为氢、卤素、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10直链或支链烯基、C1～C10直链或支链炔基、C1～C10烷氧基或C6～C10芳烃基的一种；更优选为氢、卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C10芳烃基的一种。h、q、i、j各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3或4)，k、l、m各自独立地选自0～3的整数(例如0、1、2或3)，p为0～2的整数(例如0、1或2)，n为0～350的整数(例如0、2、4、5、7、10、15、20、40、60、80、100、120、150、180、200、230、250、280、300或330等)。所述C1～C30包括C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。所述C6～C30包括C7、C9、C11、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。本专利技术所述酚醛树脂的结构单元中含有苯环和萘环，使其分子结构中大位阻基团的密度大，能够提高所述酚醛树脂的玻璃化转变温度Tg；同时，所述酚醛树脂的结构单元中还含有合适数量的羟基，有效规避了大位阻苯环对羟基的屏蔽作用，确保所述酚醛树脂后期应用于光刻胶时具有良好的附着力和韧性。因此，本专利技术所述酚醛树脂通过结构的特殊设计，实现了酚醛树脂高Tg和高附着力的平衡。优选地，所述酚醛树脂的重均分子量为2000～40000，例如2500、3000、4000、5000、7000、9000、11000、13000、15000、17000、20000、25000、28000、30000、3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
20190617 CN 20191052362821.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如式I所示结构：



R01、R03选自取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基，R02选自H、取代或非取代的单羟基苯酚基、多羟基酚基或萘酚基；所述取代包括单取代或多取代，所述多取代数目为2～3；n为0～350之间的整数；
所述取代的取代基包括卤素、C1～C30直链或支链烷基、C1～C30直链或支链烯基、C1～C30直链或支链炔基、C1～C30烷氧基或C6～C30芳烃基；优选为卤素、C1～C10直链或支链烷基、C1～C10直链或支链烯基、C1～C10直链或支链炔基、C1～C10烷氧基或C6～C10芳烃基；更优选为卤素、C1～C6直链或支链烷基、C1～C6直链或支链烯基、C1～C6直链或支链炔基、C1～C6烷氧基或C6～C10芳烃基；
R01、R02、R03相同或者不同，且所述酚醛树脂结构同时包括取代或非取代的多羟基酚基和萘酚基。


2.根据权利要求1所述酚醛树脂，其特征在于，
所述酚醛树脂结构中羟基/芳环的比值大于1。


3.根据权利要求1所述酚醛树脂，其特征在于，所述的酚醛树脂其中n＝1组分所占的比例是0-5％。


4.根据权利要求3所述酚醛树脂，其特征在于，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-35％，n≥7的组分所占的比例是60-90％；优选地，n＝2、3、4、5、6所占的比例之和是10-20％，n≥7的组分所占的比例是70-90％。


5.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂具有如式II所示结构：



其中，R1、R3、R4、R5、R6、R8各自独立地选自羟基、卤素、C1～C30直链或支链烷基、C1～C30直链或支链烯基、C1～C30直链或支链炔基、C1～C30烷氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐地源，刘耀，唐磊，李枝芳，张茂利，罗华星，
申请(专利权)人：山东圣泉新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37