一种Cu制造技术

本发明专利技术公开了一种Cu

【技术实现步骤摘要】
一种Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法(一)
本专利技术涉及一种Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法。(二)
技术介绍
利用阳离子交换反应制备常规方法难以合成的纳米材料，已吸引越来越多的注意力，该方法根据外来阳离子类型和交换程度的不同可以制备掺杂、合金、异质结、核壳结构等纳米复合材料。近些年，以Cu2-xS(0≤x≤1)纳米晶体为母版的阳离子交换反应已成为该领域的研究热点。Cu2-xS具有近红外光局域表面等离子共振(LSPR)响应特性和多种矿物类型(晶体结构)，随着x值的增加，从high/lowchalcociteCu2S，djurleiteCu1.94S，roxbyite或者digeniteCu1.8S，aniliteCu1.75S变化至covelliteCuS(D.J.Chakrabarti,D.E.Laughlin,Bull.AlloyPhaseDiagrams1983,4,254-271.)。除digeniteCu1.8S和aniliteCu1.75S中的硫离子采用面心立方结构(fcc)排列，其余Cu2-xS中的硫离子均采用近似六方密堆积结构(hcp)排列。除此之外，Cu2-xS中的Cu+在晶格中具有良好的流动性，基于这个特性，Cu+与外来阳离子进行交换反应，例如用镉离子(Cd2+)、锰离子(Mn2+)和钴离子(Co2+)取代Cu2-xS中的Cu+制备二元金属硫化物硫化镉(CdS)纳米片、亚稳定状态的硫化锰(MnS)和硫化钴(CoS)纳米片(M.Kanehara,H.Arakawa,T.Honda,M.Saruyama,T.Teranishi,Chem.-Eur.J.2012,18,9230–9238；A.E.Powell,J.M.Hodges,R.E.Schaak,J.Am.Chem.Soc.2016,138,471-474.)用锌离子(Zn2+)和铟离子(In3+)同时取代Cu2-xS中的Cu+制备四元金属硫化物Cu-Zn-In-S纳米片(J.F.L.Lox,Z.Y.Dang,M.L.Anh,E.Hollinger,V.Lesnyak,Chem.Mater.2019,31,2873-2883.)。上述交换母版roxbyiteCu1.8S中硫离子采用近似hcp结构排列，其较大的离子半径和较低的流动性导致阳离子交换产物hcp框架基本保持不变。除了控制交换产物的形貌、晶体结构和稳定性，改变roxbyiteCu1.8S阳离子交换反应条件还可以制备复杂的纳米结构。例如加入适量Cu+络合剂三辛基膦(TOP)，可以制备完整核壳结构的Cu2-xS@CuInS2纳米片。Cu2-xS@CuInS2中的Cu2-xS继续与金离子(Au3+)交换制备得到新型核壳结构的Au2S@CuInS2纳米片(S.Lee,S.Baek,J.P.Park,J.H.Park,D.Y.Hwang,S.K.Kwak,S.-W.Kim,Chem.Mater.2016,28,3337-3344.)。此外，使用不同活性的铟前驱体和控制反应温度，利用柯肯达尔效应，制备多孔结构的CuInS2纳米片(L.J.Mu,F.D.Wang,B.Sadtler,R.A.Loomis,W.E.Buhro,ACSNano2015,9,7419-7428.)。上述研究主要使用一定形貌的roxbyiteCu1.8S或者改变阳离子交换反应条件制备新型纳米材料和复杂纳米结构，对于交换过程中发生的具体现象以及交换母版的LSPR响应对交换反应动力学的影响鲜有深入研究。一定温度下，由于roxbyiteCu1.8S阳离子交换反应速率难以控制，多数条件下几秒钟/几分钟就完成反应，给研究反应中间过程特别是获取反应中间产物(异质结光电催化材料)带来极大困难。因此，开发一种调控hcp晶体结构的Cu2-xS纳米晶体阳离子交换反应速率简单易行、重复性良好的方法，达到阳离子交换反应可控的目的，建立交换反应动力学与其LSPR响应的对应关系以及可控制备异质结结构，对于推动阳离子交换反应这个领域的发展具有重要的理论和实践意义。(三)
技术实现思路
针对现有roxbyiteCu1.8S纳米晶体阳离子交换反应速率难以控制的问题，本专利技术的目的在于提供一种简单易行、操作方便且重复性良好的Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法。本专利技术采用的技术方案是：一种Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法，其中0<x≤1，所述调控方法包括：(1)以无机镉盐和高沸点有机溶剂的混合液为交换反应起始物，真空和磁力搅拌条件下加热至60～140℃并保持10～60min除去混合液中的水分、氧气和低沸点有机物，得到澄清的镉盐反应混合液；所述的无机镉盐为下列之一：氧化镉、硝酸镉、硫酸镉和氯化镉；所述的高沸点有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物：油胺、油酸和十八烯；(2)取一种hcp晶体结构的Cu2-xS纳米片为交换母版，用一种Cu+络合剂超声分散并用一次性注射器注入到步骤(1)得到的镉盐反应混合液，利用Schlenk系统反复除气并在惰性气体氛围下调节至20～180℃，保持5min～5h；所述的Cu2-xS纳米片的晶体结构为covelliteCuS；所述的Cu+络合剂为下列之一：三乙基膦，三丁基膦，三己基膦，三辛基膦；(3)反应结束后，反应混合液自然冷却至室温，加入洗涤剂超声分散、离心去除生成的有机物和未反应完全的起始物，得到的交换产物用有机溶剂分散保存。本专利技术使用了covelliteCuS纳米片作为交换母版，相比于以roxbyiteCu1.8S作为交换母版，可以减缓Cu2-xS阳离子交换反应的速率，方便操作，有利于获取反应中间产物，如异质结纳米片。本专利技术步骤(1)中，对于镉盐反应混合液的浓度没有特别要求，能实现溶解即可。作为优选，步骤(1)中，所述混合液中无机镉盐的浓度为0.5～20mol/L。本专利技术步骤(2)中，络合剂和交换母版的投料比一般在2-20ml/1mmol，优选10ml/1mmol。作为优选，步骤(2)中，Cd/Cu投料摩尔比为1.5～5.5:1，反应温度为100-180℃，反应时间为5-180min，此时能够获得CuS/CdS异质结，该异质结光学性能突出，在近红外区有较强的吸收，具有更好的光电催化潜在应用价值。作为优选，步骤(3)中所述洗涤剂为下列之一或两种以上的混合物：甲苯、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮。作为优选，步骤(3)中所述分散用有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物：三氯甲烷、己烷、环己烷和甲苯。本专利技术的优势主要体现在：(1)简单改变交换母版Cu2-xS纳米片的晶体结构，提供了一种有效调控其阳离子交换反应速率的方法；(2)初步建立Cu2-xS阳离子交换反应动力学与其LSPR响应的对应关系；(3)提供了一种可控制备Cu2-xS/CdS异质结结构的方法；(4)制备的Cu2-xS/CdS异质结对近红外光不同波长都有响应，适用于特定波长范围的光电催化有机合成、水分解制氢等应用。(四)附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu

【技术特征摘要】
1.一种Cu2-xS纳米片阳离子交换反应速率的调控方法，其中0<x≤1，所述调控方法包括：
(1)以无机镉盐和高沸点有机溶剂的混合液为交换反应起始物，真空和磁力搅拌条件下加热至60～140℃并保持10～60min除去混合液中的水分、氧气和低沸点有机物，得到澄清的镉盐反应混合液；所述的无机镉盐为下列之一：氧化镉、硝酸镉、硫酸镉和氯化镉；所述的高沸点有机溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物：油胺、油酸和十八烯；
(2)取一种hcp晶体结构的Cu2-xS纳米片为交换母版，用一种Cu+络合剂超声分散并用一次性注射器注入到步骤(1)得到的镉盐反应混合液，利用Schlenk系统反复除气并在惰性气体氛围下调节至20～180℃，保持5min～5h；所述的Cu2-xS纳米片的晶体结构为covelliteCuS；所述的Cu+络合剂为下列之一：三乙基膦，三丁基膦，三己基膦，三辛基膦；
(3)反应结束后，反应混合液自然冷却至室温，加入洗涤剂超声分散、离心去除生成的有机物和未反应完全的起始物，得到的交...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈礼辉，胡海峰，陈育宙，李国华，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33