【技术实现步骤摘要】
硫酸锂与碳酸钠（钾）直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法一，
本专利技术涉及一种锂盐生产方法。具体地，本专利技术涉及一种降低硫酸锂溶液与碳酸钠(钾)溶液热沉淀反应得到的碳酸锂中硫酸根含量的新方法。更具体地，本专利技术涉及一种大幅度降低锂辉石、锂云母、铁锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、磷铝锂石、透锂长石、碳酸盐沉积岩锂矿等锂矿石，经硫酸法或硫酸盐法或其它硫化物法直接生产(即不通过较昂贵的氢氧化锂转化)的各级碳酸锂中硫酸根含量的方法。本
技术实现思路
、特别是第3项“高效解吸附”可自然扩展到的相似领域另见第【0083】段说明；本说明书为了不致过于复杂，仅能以锂辉石-硫酸法为例，给予详细说明。二，
技术介绍
上世纪初，欧洲生产的工业级碳酸锂，杂质硫酸根含量一般是0.70-0.80wt％，折合硫酸钠1.035％-1.183％，算数平均值为1.109％，这与众多其它水不溶和微溶性碳酸盐类产品相比，显得偏高很多。上世纪四、五十年代，原美国美洲锂公司(LithiumofAmerica)专利技术了锂辉石硫酸法碳酸锂工艺，在北卡罗来纳州俾斯麦城建立了年产0.9万吨的工厂，其工业级碳酸锂标准中，杂质硫酸根含量比早期欧洲产品已降低很多，达一级品0.35％，二级品0.50％，但对中高档含锂玻璃等行业来说，仍嫌偏高。生产微晶玻璃等中高档含锂玻璃需要用到硫酸根含量低至0.20％(即康宁玻璃公司标准)的碳酸锂，则再用特鲁斯特法(TrusteMethod)即碳化法提纯。该方法通过压入二氧化碳于20倍去离子水调配的碳酸锂水浆当中，使碳酸锂酸
【技术保护点】
1.硫酸锂与碳酸钠(钾)直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法，其特征是：1)从硫酸锂净化完成液和碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀反应获得粗碳酸锂的工序起，到获得精碳酸锂湿品的工序为止，采用本专利技术3项技术内容：1“反向加料，不循环母液”、2“预沉淀补充除杂”和3“高效解吸附”；2)热沉淀工序之前祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属诸杂质的已有技术大部分不变，但可选用本专利技术第2项“预沉淀补充除杂”技术予以辅助；3)精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装的已有技术不变；4)各种检测方法不变；5)其它特征有：①产出硫酸锂的含锂原料包括：锂辉石、锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、铁锂云母、磷锂铝石、透锂长石等锂矿石和锂电池等各种含锂废弃物；含硫原料包括硫酸、硫酸盐、氧化硫、硫化物、元素硫等各种含硫物质②热沉淀粗碳酸锂作业时，碳酸钠(钾)配料量比理论量多5％③热沉淀作业热陈化时长后移，并采取缩短加料时长50％以上、增压花洒雾化喷料方式，来获取小粒径粗碳酸锂(暂不寻求获取大粒径晶体)，以利“高效解吸附”作业释放其核心部位化学吸附、深度包裹的硫酸根等杂质——于是碳酸锂的硫酸根含量可分别降到工业级最低0.03％、...
【技术特征摘要】
1.硫酸锂与碳酸钠(钾)直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法，其特征是：1)从硫酸锂净化完成液和碳酸钠(钾)净化完成液热沉淀反应获得粗碳酸锂的工序起，到获得精碳酸锂湿品的工序为止，采用本发明3项技术内容：1“反向加料，不循环母液”、2“预沉淀补充除杂”和3“高效解吸附”；2)热沉淀工序之前祛除硅、铁、铝、镁、钙、重金属诸杂质的已有技术大部分不变，但可选用本发明第2项“预沉淀补充除杂”技术予以辅助；3)精碳酸锂湿品干燥、粉碎、计量、包装的已有技术不变；4)各种检测方法不变；5)其它特征有：①产出硫酸锂的含锂原料包括：锂辉石、锂云母、碳酸盐型盐湖锂矿初级碳酸锂、铁锂云母、磷锂铝石、透锂长石等锂矿石和锂电池等各种含锂废弃物；含硫原料包括硫酸、硫酸盐、氧化硫、硫化物、元素硫等各种含硫物质②热沉淀粗碳酸锂作业时，碳酸钠(钾)配料量比理论量多5％③热沉淀作业热陈化时长后移，并采取缩短加料时长50％以上、增压花洒雾化喷料方式，来获取小粒径粗碳酸锂(暂不寻求获取大粒径晶体)，以利“高效解吸附”作业释放其核心部位化学吸附、深度包裹的硫酸根等杂质——于是碳酸锂的硫酸根含量可分别降到工业级最低0.03％、电池级最低0.008％，有利于主含量分别升高到工业级99.5％，电池级99.90％、部分产品在优化条件下99.95％甚至最高到99.990％。
2.根据权利要求1所述的“反向加料，不循环母液”技术，以锂辉石硫酸法碳酸锂工艺为例，其特征是：将热沉淀工序原碳酸钠净化完成液加入到硫酸锂净化完成液当中的传统方式，予以反向，把硫酸锂净化完成液加入到纯碱净化液当中，来大幅度减少碳酸锂粒子对硫酸根的化学吸附与深度包裹；离心淋洗获得粗碳酸锂1的一次热母液分别采用以下三种方式作业，不再返回酸化料浸取工序：①冷却到摄氏0度-零下15度结晶、离心出芒硝后，另辟工艺路线，将二次冷母液浓缩至硫酸钠结晶膜初起时，趁热滤出再次析出的粗碳酸锂1，三次热母液合并结晶芒硝……,交叉进行“冷析芒硝、热析粗碳酸锂”操作，②二次冷母液以沉淀出磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐的方式回收其锂之后，多效真空浓缩回收元明粉，③一次热母液先回收磷酸锂或氟化锂或硬脂酸锂等水不溶性锂盐后，直接多效真空连续性浓缩回收元明粉，离心出元明粉的母液并入一次热母液回收其锂，如此，可大幅度降低热沉反应料液系统的硫酸钠浓度，叠加“反向加料”降低硫酸根的有益效果，并因盐效应降低而致粗碳酸锂1一次收率提高。
3.根据权利要求1所述的“高效解吸附”技术，其特征是：它由“强力解吸附”技术和“旋液分离”技术构成，“强力解吸附”又由‘微提温热沉淀暨热搅洗’和‘中高温强力解吸附’两部分技术构成：前者是指热沉淀和热搅洗夹套反应釜的夹套和釜内许用压力分别允许0.6兆帕和0.2兆帕以上的情况下，选择釜内饱和蒸汽压0.13-0.18-最高0.20兆帕、料液对应温度摄氏105-115-最高120度，进行热沉淀和热搅洗(热搅洗配以3倍去离子水)，就可适度降低获得的粗碳酸锂2硫酸根含量、适度提高锂的一次收率、适度减少热搅洗去离子水用量；后者是指：粗碳酸锂2配以其3-4-5-6倍重量的去离子水、置入压力反应釜中，在釜内饱和蒸汽压0.5-0.6-0.7-0.8-最高1.2兆帕、对应温度摄氏152-159-165-170度-最高188度并在低速搅拌的条件下，强力解吸附暨热陈化1小时以上，由于料液系统中各种分子、离子、原子团热运动加剧，热沉淀反应初期因化学吸附被深度包裹在粗碳酸锂粒子核心部位的那部分硫酸根，以及其它水溶性、水微溶性、水不溶性杂质的大部分，遂得以释放于较大量去离子水中，大量小粒径碳酸锂晶体或彻底瓦解，在低硫酸根环境中重结晶为极低硫酸根含量的大晶体，这样一个关键性的创新技术；“旋液分离”是指：‘中高温强力解吸附’作业脱离出碳酸锂粒子而溶解(包括水溶与胶溶)和悬浮于较大量去离子水中的硫酸根等杂质的绝大部分，将由旋转流动的液相直接带离而出，不会像使用滤布的各种固-液分离技术那样，截留较多这些杂质于精碳酸锂粒子中。
4.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：往热沉淀反应釜内加入碳酸钠完成净化液后，夹套开启升温，盖上反应釜人孔，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭；温度升至选定的位值，启动搅拌器并始终保持有效搅拌，硫酸锂净化完成液通过多点布置的增压花洒喷头、以喷雾的形式泵入(控制加料速度比现行热沉淀反应提高50％以上，以获小粒径粗碳酸锂)进行热沉淀反应；加料结束，反应釜立即开始泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)，待釜内料温降低到摄氏95度时，立即放料离心淋洗，获粗碳酸锂1。
5.根据权利要求3所述的‘微提温热沉淀暨热搅洗’技术，其特征是：趁热把热沉淀得到的粗碳酸锂1移入到已放有选定倍数如工业级和电池级分别是3-4-5倍和5-6倍的去离子水、升温到摄氏95度、启动搅拌器的热搅洗反应釜中，盖上人孔，继续升温，待釜内空气驱尽后，反应釜全密闭，升温到选定的位值后，保持热搅洗15分钟，反应釜泄压降温(宜接管道回收蒸汽热量)到摄氏95度后，放料离心淋洗，控制工业级和电池级粗碳酸锂2的硫酸根分别降低到0.30％-0.20％和0.15％-0.10％。
6.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：往中高温强力解吸附釜中泵入按粗碳酸锂2重量选定倍数的去离子水(生产99.950％以上级别碳酸锂的，采用18兆欧.厘米以上质量的去离子水)，夹套开启升温并开启低速搅拌，加入粗碳酸锂2；升温至选定位置，维持低速搅拌、保持料浆固相呈低速运动状态，强力解吸附并行热陈化1小时以上，来释放碳酸锂粒子核心部位包晶内以硫酸钠为主的水溶性杂质、水微溶性及水不溶性杂质于去离子水中，由此小粒径晶体大量瓦解并在此硫酸根浓度远远低于热沉淀反应浓度的环境中，重结晶为极低硫酸根含量的大晶体。
7.根据权利要求3所述的“旋液分离”技术，其特征是：‘中高温强力解吸附’作业检测到解吸附釜内碳酸锂的硫酸根残留含量达标后，关闭加热阀，维持低速搅拌，泄压并通入冷却水降温，待釜内压力降低至0.05-0.06兆帕时，提高搅拌速度至料浆维持较强烈搅拌状态，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器，连续分离开液、固两相；分离出的液相一般不能循环用于热沉淀粗碳酸锂工序开始的作业，返回浸取工序使用或清洗滤布及设备使用；仅允许一部分经充分凝聚杂质、精密过滤的分离液，参用于热搅洗工业级粗碳酸锂1的去离子水中，但此后工序禁用；固相离心淋洗(必要时再搅洗离心1次)后，得精碳酸锂湿品，工业级硫酸根应0.03％-0.02％，电池级硫酸根可低至0.010％-0.008％甚至-0.005％，并触及主含量4N级的界限值。
8.根据权利要求3或8所述的‘中高温强力解吸附’技术、’旋液分离“技术，其特征是：采用管道型解吸附器自动化、连续进行‘中高温强力解吸附’作业的，通过带搅拌器和冷却水夹套的减压储罐，将料浆压力降低到0.05-0.06兆帕，控制好速度，泵出料浆入旋液分离器进行分离作业。
9.根据权利要求3所述的‘中高温强力解吸附’技术，其特征是：解吸附主体装置的形状，可选择立式带搅拌夹套压力反应釜、低转速球形或圆柱形卧式压力反应釜、管道型反应器；一律间壁式加热、冷却；其接触料液部分如内壁、搅拌器、管道管件、容器，选用材质一般为钛材、0Cr18Ni9Ti不锈钢、0Cr18Mo2Ti不锈钢、搪玻璃，但含卤素氟、氯的锂矿如氟锂云母产出之粗碳酸锂，使用内衬聚四氟乙烯材质；若选用上述2种不锈钢材质，因电池级产品有磁性金属铬含量小于或等于3ppm的严格限制，故需先用耐压1.6兆帕的小型压力釜，让碳酸锂料浆在釜内饱和蒸气压0.8-1.0-1.2兆帕条件下进行长时间(建议100小时以上)浸泡试验来检测铬浸出量，只要浸泡试验后碳酸锂的铬含量比浸泡前增加1个ppm，则否定该批材质，另选；内壁搪玻璃设计者，需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碳酸锂碱性料浆、长时间(建议100小时以上)、高温(饱和蒸气...
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