一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂‑碳复合材料的制备方法，所述制备方法为：按LiFe

【技术实现步骤摘要】
一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法。
技术介绍
自1997年Goodenough及其合作者专利技术LiFePO4并将其应用于锂离子电池以来，该材料经历了一段跌宕起伏的时期。最初，LiCoO2和Ni-Co-Mn（NCM）三元正极材料价格昂贵且不稳定，LiFePO4被认为是理想的替代品。然而电动汽车的发展要求具有高能量和功率密度的锂离子电池以满足续航里程标准并获得政府的补贴，由于LiFePO4能量密度较低，其市场份额在此过程中大幅缩水。目前，由于对电动汽车的补贴开始削减，采用高成本NCM材料将导致电动汽车的价格升高，而LiFePO4成本较低，而且厂商和消费者对安全性能的要求逐渐提升，随着技术的不断进步，有望恢复市场地位。对于LiFePO4正极材料，橄榄石结构赋予了其优异的电化学循环稳定性和热稳定性。但其较低的本征电导率和一维隧道结构导致的较慢锂离子扩散速率，需要对其进行碳包覆和掺杂改性。在本专利技术中，采用金属离子对铁位进行掺杂可以提高其本征电子电导率，改善磷酸铁锂的倍率充放电性能和循环稳定性，在一定程度上抑制容量衰减的作用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种原料来源丰富、制备成本低、原料利用率接近100%且无污染、工艺可控、操作安全可靠的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，该制备方法得到的复合材料具有高电导率、低内阻的特点，具有良好的循环稳定性和高倍率充放电性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，所述制备方法为：按LiFe0.98V0.02PO4的设计称取化学计量比的磷酸铁、铁粉、磷酸锂、偏钒酸铵或五氧化二钒；加入有机碳源和溶剂，所述的溶剂用以溶解有机碳源并作为湿法球磨的分散介质，将上述原料进行充分球磨，使原料混合均匀；然后球磨的产物在真空烘箱里除去溶剂，研磨后放入管式炉内，在650-750℃条件下烧结4-12h，烧结气氛为氮气、氩气、氮气、氩气、氢氮混合气体或氢氩混合气体中的一种，再自然降温后得到钒掺杂的磷酸铁锂-碳复合材料。本专利技术中，所述的有机碳源为廉价的葡萄糖或蔗糖，优选有机碳源的添加量为总原料质量的5%-15%。本专利技术中，所述的铁粉的平均粒径在80μm-100nm之间。研究结果表明，粒径较小的铁粉可以提高产物的电化学性能，但是考虑材料制备成本，优选使用80μm铁粉。本专利技术中，所述的溶剂为乙醇、甲醇或者丙酮。考虑挥发性和毒性，溶剂优选为乙醇。本专利技术中，为了让物料充分磨细并且均匀混合，球磨转速设置为200-600rpm，球磨时间为6-12h。研究结果表明，更长的球磨时间可以提高产物的电化学性能。本专利技术中，为了保证较好的结晶性和磷酸铁锂的烧成率，优先选择烧结温度为700℃，烧结时间为4-12h。本专利技术中，使用的烧结气氛为氮气、氩气、氢氮混合气体（如氢气体积分数为5-10%的氢氮混合气体）或氢氩混合气体（如氢气体积分数为5-10%的氢氩混合气体，氢气作为还原性气体，可将三价铁还原二价铁，抑制体系中残留氧的氧化作用，优选氢氮混合气体，尤其是氢气体积分数为5%的氢氮混合气体。本专利技术制备的钒掺杂的磷酸铁锂-碳复合材料用作锂离子电池的正极材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：（1）采用廉价的材料用来生产磷酸铁锂，大粒径铁粉来源丰富，制备成本低，原料利用率接近100%且无污染，工艺可控，通过球磨机球磨、真空干燥、高温煅烧三步即可制备具有良好性能的磷酸铁锂。（2）本专利技术制备的掺杂磷酸铁锂-碳复合材料，在球磨过程中加入各种掺杂元素，过程简便可控，掺杂处理提高了锂离子的传输速率和电子导电性，改善了磷酸铁锂的结构稳定性，从而优化其循环稳定性和倍率性能。附图说明此处附图说明以提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。图1为实施例1~6中LiFePO4/C复合材料的XRD图；图2为实施例中使用的80μm、40μm和100nm铁粉的SEM图；图3为实施例5中LiFePO4/C复合材料的SEM图；图4为实施例3中LiFePO4/C复合材料的TEM图；图5-a、5-b和5-c为实施例1~7中LiFePO4/C复合材料的循环性能对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1：按LiFePO4的设计称取化学计量比的80μm铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计18.8g、葡萄糖2g、15mL乙醇一同加入真空球磨罐中，球磨机以400rpm球磨6h，浆料真空干燥后，将干燥的前驱体加以煅烧，在保护气体为氮氢混合气体（氢气体积分数为5%）条件下，以5℃min-1从室温升温到700℃保温8h，自然降温后得到LiFePO4/C复合材料，记为LFP80-6h。实施例2：按LiFePO4的设计称取化学计量比的80μm铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计18.8g、葡萄糖2g、15mL乙醇一同加入真空球磨罐中，球磨机以400rpm，球磨9h，浆料真空干燥后，将干燥的前驱体加以煅烧，在保护气体为氮氢混合气体（氢气体积分数为5%）条件下，以5℃min-1从室温升温到700℃保温8h，自然降温后得到LiFePO4/C复合材料，记为LFP80-9h。实施例3：按LiFePO4的设计称取化学计量比的80μm铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计18.8g、葡萄糖2g、15mL乙醇一同加入真空球磨罐中，球磨机以400rpm，球磨12h，浆料真空干燥后，将干燥的前驱体加以煅烧，在保护气体为氮氢混合气体（氢气体积分数为5%）条件下，以5℃min-1从室温升温到700℃保温8h，自然降温后得到LiFePO4/C复合材料，记为LFP80-12h。实施例4：按LiFePO4的设计称取化学计量比的40μm铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计18.8g、葡萄糖2g、15mL乙醇一同加入真空球磨罐中，球磨机以400rpm，球磨6h，浆料真空干燥后，将干燥的前驱体加以煅烧，在保护气体为氮氢混合气体（氢气体积分数为5%）条件下，以5℃min-1从室温升温到700℃保温8h，自然降温后得到LiFePO4/C复合材料，记为LFP40-6h。实施例5：按LiFePO4的设计称取化学计量比的100nm铁粉、磷酸铁、磷酸锂共计18.8g、葡萄糖2g、15mL乙醇一同加入真空球磨罐中，球磨机以400rpm，球磨6h，浆料真空干燥后，将干燥的前驱体加以煅烧，在保护气体为氮氢混合气体（氢气体积分数为5%）条件下，以5℃min-1从室温升温到700℃保温8h，自然降温后得到LiFePO4/C复合材料，记为LFPnano-6h。实施例6：按LiFe0.98V0.02PO4的设计称取化学计量比的80μm铁粉、磷酸铁、磷酸锂、五氧化二钒共计1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，所述制备方法为：/n按LiFe

【技术特征摘要】
1.一种以铁粉为原料的钒掺杂磷酸铁锂-碳复合材料的制备方法，所述制备方法为：
按LiFe0.98V0.02PO4的设计称取化学计量比的磷酸铁、铁粉、磷酸锂、偏钒酸铵或五氧化二钒；加入有机碳源和溶剂，所述的溶剂用以溶解有机碳源并作为湿法球磨的分散介质，将上述原料进行充分球磨，使原料混合均匀；然后球磨的产物在真空烘箱里除去溶剂，研磨后放入管式炉内，在650-750℃条件下烧结4-12h，烧结气氛为氮气、氩气、氢氮混合气体或氢氩混合气体中的一种，再自然降温后得到钒掺杂的磷酸铁锂-碳复合材料。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源为廉价的葡萄糖或蔗糖，有机碳源的添加量为总原料质量的5%-15%。

【专利技术属性】
技术研发人员：王连邦，刘留，沈超奇，吴昊，胡和山，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33