一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳及其制备方法技术

本发明专利技术属于氯丁橡胶聚合技术领域，氯丁二烯与苯乙烯的物性相差较大，在一般的条件下难以共聚，尤其是工业化条件下制备两种单体共聚所得到的橡胶很难实现，这些客观因素制约了这类橡胶产品的发展，本专利提供了一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳及其制备方法，将氯丁二烯单体配制成乳液进行聚合，当乳液的比重达到1.097～1.11范围内时向体系中加入苯乙烯乳液，升温至78

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳及其制备方法


[0001]本专利技术属于氯丁橡胶聚合
，具体涉及一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳及其制备方法。

技术介绍

[0002]氯丁胶乳广泛应用于浸渍制品、涂料、纸处理、胶黏剂及水泥沥青改性等。因氯丁胶乳干胶膜具有与天然胶乳相似的柔软性和拉伸强度、定伸应力，拉断伸长率，又有很好的耐臭氧老化性、耐化学药品性及很小的透气性，特别适于制造气象气球，工业手套、家用手套和织物涂胶等。
[0003]氯丁胶乳可以分为通用型和特种型两类。通用型氯丁胶乳应用量大，一般为均聚物，结构较为简单；特种型氯丁胶乳有凝胶型和溶胶型，包括与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸等共聚改性氯丁胶乳。交联型胶乳凝胶含量高、门尼黏度高，非交联溶胶型胶乳门尼黏度低。
[0004]不同单体的物理化学性质不一样，有些相差很大，因此，单体之间的共聚反应受到了较大程度的限制，这也是制约特种氯丁胶乳大范围使用的主要原因之一。目前，通过研究发现与氯丁二烯能很好地进行共聚反应的化合物或者单体数量很有限，并且需要在特定的条件下才能反应。
[0005]当前，由于生产难度大，工艺复杂，市场上的特种氯丁胶基本来源于国外相关厂家，国内厂家很少涉足这一领域。相关领域研究人员研究过氯丁二烯与苯乙烯的乳液共聚合，是在实验室比较苛刻的条件下进行的，但是工业生产过程有很多制约因素导致很难实现。

技术实现思路

[0006]本专利技术为了解决目前氯丁二烯与苯乙烯的物性相差较大，在一般的条件下难以共聚，尤其是工业化条件下制备两种单体共聚所得到的橡胶很难实现，这些客观原因制约了这类橡胶产品发展等问题，提供了一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳及其制备方法，该氯丁胶乳具有良好的稳定性，由该氯丁胶乳制备的胶膜耐寒性能优良，扩大了其使用范围与地域。同时本专利技术采用了较为简单的聚合工艺，操作简单，容易实现工业化生产。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术由如下技术方案实现的：一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳的制备方法，氯丁二烯单体配制成乳液进行聚合，当反应液的比重达到1.097～1.11，体系中加入苯乙烯乳液，升温至78
‑
80℃，然后继续进行聚合反应，反应完成后即可获得具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳。
[0008]具体步骤如下：（1）油相的制备：在氮气保护下，100重量份的2
‑
氯
‑
1，3
‑
丁二烯单体中加入 0.1～0.2 重量份的正十二烷基硫醇、4.0～5.0重量份的歧化松香，搅拌，固体物质充分溶解，制得油相；
（2）水相的制备：110重量份软水中加入 0.9～1.1重量份的氢氧化钾、0.7～1.0重量份的 β
‑
萘磺酸甲醛缩合钠盐，搅拌，固体物质充分溶解，制得水相；（3）苯乙烯乳液的制备：10～50重量份软水中加入0.5～2重量份十二烷基苯磺酸钠，溶解后再加入5～30重量份苯乙烯单体，搅拌形成乳液；（4）氯丁胶乳的制备：将配制好的油相与水相混合，在38
‑
40℃范围乳化，搅拌形成稳定的乳液体系；调节体系温度至 35～45℃的反应温度下，采取连续加入引发剂的方法进行乳液聚合，引发剂加入速率范围为0.05ml/min～0.2ml/min，直至乳液比重达到1.097～1.11范围内时停止；（5）具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳的获得：当反应液的比重达到 1.097～1.11 时，采用脱气法将残留氯丁二烯快速脱除；加入步骤（3）所制备的苯乙烯乳液，乳液中所含苯乙烯的质量与之前加入的氯丁二烯的质量比范围是0.5%～4%；升温至78
‑
80℃，继续加入引发剂，引发剂加入速率范围为0.1ml/min～0.3ml/min，并维持78
‑
80℃下反应1.5 h～3.5 h，停止反应。
[0009]所述引发剂为质量浓度为 4％的过硫酸钾溶液。
[0010]步骤（5）中反应完成后，加入稳定剂停止反应，其中稳定剂为：1重量份甲苯、0.02重量份吩噻嗪、0.8重量份抗氧剂 264、1重量份软水和1重量份歧化松香钾皂混合。
[0011]步骤（4）中所述体系温度调节至40
±
0.5℃。
[0012]本专利技术通过改变反应温度，补加苯乙烯乳液的方法，使得两种物理化学特性相差较大的单体在不同的时间段聚合，形成具有核壳结构的氯丁胶乳，工艺条件简单，易于操作，获得了使用性能有较大程度改进的氯丁胶乳液。
[0013]乳液中核壳结构胶粒的形成：将提前制备好的苯乙烯单体乳液加入到氯丁胶乳体系中，此时体系中氯丁二烯单体处于饥饿状态，但是仍然具有较大的反应活性，将苯乙烯乳液加入后条件合适的情况下可继续进行反应，由于胶粒个数所占的比例远远多于苯乙烯的单体液滴数量，为形成核壳结构胶粒提供了条件。
[0014]苯乙烯是以乳液的状态加入到前一阶段的氯丁二烯反应体系中的，极大地保护了原有体系，使其不受破坏。用氯丁二烯配制乳液所用的乳化剂是松香皂，配制苯乙烯乳液使用的是十二烷基苯磺酸钠。
[0015]氯丁二烯单体与苯乙烯单体由于化学性质与物理性质差异较大，因此二者在一般条件下很难共聚，尤其是工业化条件下制备两种单体共聚所得到的橡胶很难实现，这些客观原因制约了这类橡胶产品的发展。
[0016]本专利技术制备的具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳，虽然没有较大程度地在分子领域改变聚氯丁二烯的结构，但是在纳米级别的物理结构上改进了胶粒的形态，并且，在聚合过程中核壳之间的聚氯丁二烯与聚苯乙烯有化学键的形成，使得聚氯丁二烯与聚苯乙烯在一定程度上有化学键相连，并且两种高聚物在纳米大小级别均匀混合，这些现象在较大程度上改变了聚氯丁二烯的使用特性。也在分子结构上对氯丁胶有所改变。制备的具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳具有较好的成膜性能，该形态结构的胶乳比较容易工业化实现，有较大的发展空间。研究发现，该胶乳制备的胶膜相比其他乳液制备的胶膜有较好的耐低温性，极好的扩大了氯丁胶乳使用地域与范围。
[0017]本专利技术通过对时间与温度等因素的改变，实现了氯丁二烯单体与苯乙烯在不同时
间段的聚合，形成了一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳，实现了在纳米级别微观结构上聚氯丁二烯与聚苯乙烯两种高聚物的结合，具有潜在的使用价值。
附图说明
[0018]图1为本专利技术所制备的氯丁胶乳的透射电镜图。
具体实施方式
[0019]以下通过具体实施例来进一步说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]实施例1：一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，向反应釜中加入1000g氯丁二烯单体、42g歧化松香、1.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：氯丁二烯单体配制成乳液进行聚合，当反应液的比重达到1.097～1.11，体系中加入苯乙烯乳液，升温至78
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80℃，然后继续进行聚合反应，反应完成后即可获得具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳。2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构胶粒的氯丁胶乳的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：（1）油相的制备：在氮气保护下，100重量份的2
‑
氯
‑
1，3
‑
丁二烯单体中加入 0.1～0.2 重量份的正十二烷基硫醇、4.0～5.0重量份的歧化松香，搅拌，固体物质充分溶解，制得油相；（2）水相的制备：110重量份软水中加入 0.9～1.1重量份的氢氧化钾、0.7～1.0重量份的 β
‑
萘磺酸甲醛缩合钠盐，搅拌，固体物质充分溶解，制得水相；（3）苯乙烯乳液的制备：10～50重量份软水中加入0.5～2重量份十二烷基苯磺酸钠，溶解后再加入5～30重量份苯乙烯单体，搅拌形成乳液；（4）氯丁胶乳的制备：将配制好的油相与水相混合，在38
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40℃范围乳化，搅拌形成稳定的乳液体系；调节体系温度至 35～45℃的反应温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛利军，高文龙，刘慧彬，李俊，刘日，
申请(专利权)人：山纳合成橡胶有限责任公司，
类型：发明
国别省市：