一种α-蒎烯加氢制顺式蒎烷的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种α

【技术实现步骤摘要】
一种
α
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蒎烯加氢制顺式蒎烷的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]α
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蒎烯是松节油的主要成分，其经催化加氢可制得蒎烷。蒎烷是香料及医药工业的重要中间体，由于顺式蒎烷反应活性远高于其反式体，因此工业上所用的蒎烷要求以顺式结构为主。
[0003]余小兵等(《广州化学》,1999,21:23
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27)和Irina等(Appl.Catal.A Gen.,2009,356,216
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224)均报道了用Pd/C催化α
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蒎烯加氢的方法，该法底物转化率可达99％，但选择性仅80.1％，选择性过低。余小兵等(《广州化学》,1999,21:23
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27)用CuCl2修饰Pd/C催化剂后，顺式蒎烷的选择性上升到93.1％，但相同反应时间内底物转化率下降到63.3％。
[0004]Jenke等(J.Organomet.Chem.,1991,405:383
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391)描述了采用可溶性手性催化剂HRu2(CO)4和HRu3(CO)9催化α
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蒎烯加氢的方法，在反应温度90℃，压力5MPa条件下，反应15小时顺式蒎烷选择性可接近100％。此法不足之处是反应条件苛刻，时间长以及催化剂昂贵，成本高。
[0005]美国专利US 5132270、US 3277208、US 4310714和欧洲专利EP0472852B1均叙述了采用负载型Ru/γ
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Al2O3催化剂催化α
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蒎烯加氢的工艺，反应在较温和的条件下进行，产物中顺式蒎烷含量达95～97％。中国专利CN105330505公开了采用铑催化剂[Rh(COD)Cl]2催化上述反应的工序，顺式蒎烷的选择性大于95％。虽然上述贵金属催化剂催化α
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蒎烯加氢反应具有高选择性，但它们昂贵的价格限制了实际工业应用。
[0006]Ren等(Chin.J.Inorg.Chem.,2007,23:1021
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1028；Chin.J.Catal.,2007,28:651
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656)报道了Ni/γ
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Al2O3催化剂催化α
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蒎烯加氢反应的工艺，反应6.5小时底物的转化率为47～97.7％，顺式蒎烷选择性为63～91％。该工艺的缺点是顺式异构体的选择性偏低。
[0007]美国专利US 4018842将镍催化剂表面部分毒化后制成Ni
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Zr/硅藻土催化剂，在1.4MPa压力下于30℃催化α
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蒎烯加氢反应19小时，产物中顺式蒎烷的选择性达95％。此法缺点是反应时间过长。Ko Sunhua等(Ind.Eng.Chem.Res.,1993,32:1579
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1587.；Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34:457
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467)报道了Ni
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P/γ
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Al2O3和Ni
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P/尼龙
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66作催化剂可高选择性获得顺式蒎烷。中国专利技术专利CN 102125864B和CN 104003835B分别用P或B修饰镍催化剂制成Ni
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B
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分子筛和Ni
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P
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SiO2非晶态催化剂，中国专利申请CN 102205245A将晶态纳米镍负载于磁性Fe3O4粉末上以及中国专利申请CN 1262263A用第I B、II B族或VIII族过渡金属元素修饰镍骨架催化剂均获得了大于95％的顺式异构体。波兰专利PL127559B1公开了利用少量的Mg、B和Pd为助剂的负载型镍/硅藻土催化剂催化蒎烯加氢的方法，顺式蒎烷的含量能够达到99％。
[0008]上述方法存在的共性缺点是催化剂制备工艺复杂，稳定性差，催化剂难以多次重复使用。因此，研究开发新型的，可循环使用，且性能较好的用于α
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蒎烯催化加氢制备顺式
蒎烷的催化剂已成为一个亟待解决的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种用于α
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蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的催化剂及其制备方法，采用该催化剂催化α
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蒎烯加氢反应，具有反应条件温和、催化剂用量少、成本低、顺式蒎烷选择性高和收率高的特点。
[0010]为实现上述目的，本专利技术的第一方面提供了一种用于α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂，所述催化剂为骨架镍催化剂，以镍、铝和钼元素为原料；
[0011]所述原料中，钼以掺杂元素的形式存在，钼与镍的重量比为1～12％，钼与铝的重量比为1～15％。
[0012]作为一种可选的实施方式，所述原料中，钼与镍的重量比为1～12％。
[0013]作为一种可选的实施方式，所述原料中，钼与镍的重量比为1～7％。
[0014]作为一种可选的实施方式，所述原料中，钼与铝的重量比为1～15％。
[0015]作为一种可选的实施方式，所述原料中，钼与铝的重量比为1～6％。
[0016]本专利技术的第二方面提供了一种制备如本专利技术第一方面所述的催化剂的方法，其包括以下步骤：
[0017]步骤(1)：将含掺杂元素钼的镍
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铝合金颗粒或细粉缓慢加入到无机碱液中，加毕，将所述无机碱液的温度控制在10～80℃范围内反应0.5～3小时；
[0018]步骤(2)：将所述步骤(1)中的无机碱液的温度升至80～105℃，保温反应1～12小时，得到反应混合物；
[0019]步骤(3)：滤出所述步骤(2)中的反应混合物中的固体，用水将所述固体洗至中性后，置于
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30～30℃酒精中保存。
[0020]作为一种可选的实施方式，所述无机碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液。
[0021]作为一种可选的实施方式，所述NaOH水溶液或所述KOH水溶液的质量百分比浓度为10～50％；优选的，所述NaOH水溶液或所述KOH水溶液的质量百分比浓度为15～45％，反应效果更佳。
[0022]作为一种可选的实施方式，所述含掺杂元素钼的镍
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铝合金颗粒或细粉的粒度为100目以上，反应效果更好。
[0023]本专利技术的第三方面提供了一种催化α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其中，所述方法包括：
[0024]采用如本专利技术第一方面所述的催化剂催化α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷。
[0025]作为一种可选的实施方式，本专利技术第三方面所述的方法包括以下步骤：
[0026]步骤(1)：将α
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂为骨架镍催化剂，以镍、铝和钼元素为原料；所述原料中，钼以掺杂元素的形式存在，钼与镍的重量比为1～12％，钼与铝的重量比为1～15％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述原料中，钼与镍的重量比为1～7％，钼与铝的重量比为1～6％。3.一种制备如权利要求1或2所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：将含掺杂元素钼的镍
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铝合金颗粒或细粉缓慢加入到无机碱液中，加毕，将所述无机碱液的温度控制在10～80℃范围内反应0.5～3小时；步骤(2)：将所述步骤(1)中的无机碱液的温度升至80～105℃，保温反应1～12小时，得到反应混合物；步骤(3)：滤出所述步骤(2)中的反应混合物中的固体，用水将所述固体洗至中性后，置于
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30～30℃酒精中保存。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机碱液为NaOH水溶液或KOH水溶液；所述NaOH水溶液或所述KOH水溶液的质量百分比浓度为10～50％。5.一种催化α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述方法包括：采用如权利要求1或2所述的催化剂催化α
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蒎烯加氢制备顺式蒎烷。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：将α
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蒎烯和所述骨架镍催化剂置入反应釜中；步骤(2)：在表压0.01～0.09MPa下抽真空10分钟，用氮气在0.1～0.5MPa下置换3
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4次，再用氢气在0.1～0.5MPa下置换3
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6次，检漏，确认所述反应釜密封完好；步骤(3)：打开氢气进气阀，调节所述反应釜内的压力为0.2～6MPa，将所述反应釜内的温度升至30～70℃、调节搅拌转速在500～1000r/min范围内，反应2～8小时。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述骨架镍催化剂的用量为所述α
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蒎烯重量的0.5～10％。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述α
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蒎烯以无溶剂形式存在。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述α
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈芬儿，黄华山，程荡，姜梅芬，刘敏杰，王路路，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：