一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于石墨烯复合材料制备技术，涉及一种用于3D打印的石墨烯聚醚酰亚胺基复合材料及其制备方法。本发明专利技术抗老化的石墨烯3D打印材料包括如下重量份数的下列组分：聚醚酰亚胺：100份，石墨烯：0.1

【技术实现步骤摘要】
一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于石墨烯复合材料制备技术，涉及一种用于3D打印的石墨烯聚醚酰亚胺基复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术又称为增材制造，是近年来迅猛发展的一种智能制造技术，相比传统的减材制造，增材制造技术不需要模具及各种减材加工工装，直接根据三维数据实现逐层加工、叠加成形，以此生成三维实体。这种无模具自由成形的技术摆脱了空间几何及设计工艺的束缚，可成型各种复杂结构及传统工艺制造难度大的零部件。同时，该技术还可整体设计零件，减少装配步骤，缩短制造周期，提高材料利用率，降低维修成本，结合拓扑优化实现减重等。此外增材制造技术在快速原型验证方面也具有极大优势，可大大缩短这一过程所用的时间，实现快速试制响应。
[0003]聚合物材料常用的3D打印技术有激光粉末烧结法(SLS)，熔融沉积成型法 (FDM)以及光固化成型法(SLA)，其中，熔融沉积成型(FDM)技术以操作简单便捷、打印耗材成本低等优势被广泛应用。目前，应用于FDM打印技术的聚合物丝材主要以ABS、PLA、PC等常用热塑性工程塑料居多，但是这些聚合物普遍存在使用温度低，力学强度差，实际应用范围有限的问题，尤其是在航空航天、汽车工业等工程应用方面。可用于增材制造的聚合物耗材是增材制造技术发展的重要物质基础和关键材料，也是限制增材制造技术进一步发展的瓶颈。
[0004]聚醚酰亚胺(PEI)是一种常用的航空材料，与普通FDM型3D打印材料相比，具有十分优异的力学性能，且呈现除杰出的广谱耐化学性、抗燃烧性和低致烟性，可以应用于消防员头盔，飞机内饰，舱外航空航天组件，汽车各部位组件等。但是，其抗老化性能不够优异，尤其是长期处于在高温、辐射等环境中，服役部件的抗老化性能不佳，限制了其在航空航天等武器装备领域的广泛应用，这一问题有待于进一步改善。
[0005]石墨烯作为一种具有特殊二维结构的材料，同时也是一种优异的增强体，近年来被用于很多聚合物基复合材料的填料，用来提高复合材料的力学性能和功能特性，进而有效地扩宽聚合物基体的应用范围。
[0006]目前，现存可用于3D打印的树脂材料普遍存在抗老化性能差的问题，极大地限制了3D打印制件在实际场景中的应用和推广；无法保证制件可在长期的暴晒、辐射等环境中持续、稳定地使用，就更无法将3D打印这项先进制造技术真正应用在航空航天等服役环境苛刻的领域。
[0007]中国专利CN201610483116.4公开了一种通讯线束用耐辐照抗老化护套材料及其制备方法，该方法通过在聚四氟乙烯中添加耐辐照树脂进行共混改性，同时添加适量的无机填料来改善护套材料的抗老化性、热稳定性和耐腐蚀性。该方法所使用的抗老化无机填料纳米硫酸钡、硅酸钙尾渣、斜锆石、五硫化二锑等均与有机聚合物相容性较差，容易发生团聚而引起应力点，导致复合材料力学性能下降。并且该方法工艺过程复杂，操作难度较大，填料种类多且制备工艺不易于其分散。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是：提供一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法。本专利技术遴选适宜形貌的石墨烯作为增强剂，在保持聚醚酰亚胺树脂固有优异特性的基础上，显著提高了其抗老化性能，以便解决复合材料3D打印制件耐候性差的问题，缓解耐温老化程度和耐紫外光辐射老化程度。本专利技术还提供了上述材料的制备方法，具有复合工艺绿色环保、操作简单安全、可批量稳定生产等特点；所制备的线材线径均匀稳定，可顺畅地进行3D打印制件。
[0009]为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种抗老化的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
[0011]聚醚酰亚胺：100份
[0012]石墨烯：0.1
‑
10份
[0013]润滑剂：0.1
‑
5份
[0014]偶联剂：0.1
‑
3份
[0015]其他助剂：0.1
‑
2份
[0016]所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30％
‑
40％，片层数不大于10层，微观尺寸为5um
‑
200um的占80％、小于5um的占10％、大于200um的占10％。
[0017]所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布，能够有效提升石墨烯与聚醚酰亚胺树脂的微观结合强度，从而提高石墨烯3D打印材料组织稳定性，大幅提升其抗老化性能。
[0018]所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布，也是有利于提升石墨烯3D打印材料的结构性能。
[0019]所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态，能够增大与聚醚酰亚胺树脂的有效结合面积，形成良好的两相界面，从而提升复合材料的微观结构稳定性，大幅提升其抗老化性能。
[0020]优选地，所述的聚醚酰亚胺重均分子量为45000
‑
60000g/mol，密度 1.25
‑
1.30g/cm3，溶体流动速率(337℃/6.6kg)为16
‑
20g/10min。
[0021]优选地，所述的润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。
[0022]优选地，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基异氰酸酯、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
[0023]本专利技术还提供了一种抗老化的石墨烯3D打印材料的制备方法，具体制备方法如下：
[0024](1)将权利要求1所述的各组分干燥后按比例取料，除了微观尺寸大于 200um的氧化石墨烯微片，其他物料全部通过高速搅拌充分混合均匀；
[0025](2)将步骤(1)所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度为340
‑
380℃，粒料于90
‑
110℃干燥4
‑
8h，备用，从而能够实现复合母粒内氧化石墨烯与聚醚酰亚胺两相界面充分结合；
[0026](3)将步骤(2)所得复合母粒与微观尺寸大于200um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75
±
0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为320℃―360℃，该拉丝机加热温度低于双螺杆挤出机，以避免
拉丝过程中产生气泡；最后将线材干燥、真空包装。
[0027]如上所述制备方法所得的石墨烯3D打印复合母粒呈均匀灰黑色，表面光滑，长度为0.3
‑
0.8cm、截面直径为0.2
‑
0.4cm的圆柱形颗粒。
[0028]本专利技术所制备的石墨烯3D打印线材具有优异的耐候性、力学强度高、稳定性强、抗老化性能突出等特点，适用于FDM型3D打印工艺技术，可广泛应用于航空航天、武器装备等服役环境复杂的领域。
[0029]本专利技术提供了一种抗老化的石墨烯3D打印材料及其制备方法，与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗老化的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：聚醚酰亚胺：100份石墨烯：0.1
‑
10份润滑剂：0.1
‑
5份偶联剂：0.1
‑
3份其他助剂：0.1
‑
2份所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30％
‑
40％，片层数不大于10层，微观尺寸为5um
‑
200um的占80％、小于5um的占10％、大于200um的占10％。2.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布。3.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布。4.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态。5.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的聚醚酰亚胺重均分子量为45000
‑
60000g/mol，密度1.25
‑
1.30g/cm3，溶体流动速率为16
‑
20g/10min。6.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸丁酯、液体石...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢悦，杨程，许婧，任志东，
申请(专利权)人：中国航发北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：