六氟化钨的制造方法技术

本发明专利技术的一实施方式的六氟化钨的制造方法包括如下工序：第1工序，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在反应器内接触，得到去除了氧化覆膜的钨，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢；及第2工序，使第1工序中去除了氧化覆膜的钨、与含氟气体接触而得到六氟化钨。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】六氟化钨的制造方法
本专利技术涉及一种六氟化钨的制造方法。六氟化钨可作为半导体制造用气体用于半导体基板的金属配线(电路)的形成等。
技术介绍
钨是高熔点且为电阻较小的金属，并以金属单质或者其硅化物的形式广泛用作各种电子材料用材料。在电子材料领域、尤其是半导体领域中，基于钨的电路可通过以六氟化钨(以下有时称为WF6)作为原料气体并利用化学气相蒸镀法(ChemicalVaporDeposition，以下有时称为CVD法)在电路上进行蒸镀而形成。WF6通常通过金属钨单质(以下有时简称为钨)与氟气(以下有时称为F2气体)的反应而制造。例如专利文献1中公开了一种气体状金属氟化物的制造方法，其使单质金属与氟气反应而制造气体状金属氟化物，在该金属单质中预先添加或混合不与氟发生反应的固体金属氟化物作为成型助剂，对其进行加压成型后，使该成型体在加热的状态下与氟气接触而进行反应。在专利文献1中，作为气体状金属氟化物示例出WF6，该文献的表1中记载了得到WF6的情况下的反应温度为250～500℃。在该实施例中记载了：将钨粉末与氟化钠粉末以质量比1比1混合后成型为圆柱状，在加热至380～400℃的状态下使其与氟气接触而得到WF6气体，利用-80℃的冷冻阱使WF6气体液化而进行捕获。另外，专利文献2中公开了一种高纯度WF6的制造方法，其中，使用三氟化氮气体(以下有时称为NF3)中的水分的浓度为1容量ppm以下的NF3气体，使其在反应器内与钨在200～400℃下接触，记载了对稳定且高纯度地纯化WF6的方法进行了深入研究，结果发现，着眼于在洗净处理后的NF3气体中包含微量的水分，通过最大限度地去除该水分，从而可以得到高纯度的WF6。专利文献3中公开了一种WF6合成方法，其中，使用钨粉与F2气体，且在合成WF6时使用作为金属氟化物的CoF3或AgF2作为催化剂，并记载了WF6的合成时的温度为270～350℃。专利文献4中公开了一种使用流动化反应器的WF6的制造方法，其是使钨与氟化剂进行接触反应而制造WF6的方法，在密闭的反应器内投入钨粉末，向其中喷射经加压的非活性气体而使钨粉末流动化后，向其中连续地供给经加压的气体状氟化剂与钨粉末，在流动化状态下进行接触反应，且记载了将此时的反应温度维持在230℃～300℃。在由钨与F2气体生成WF6时的以下的反应(1)中，标准生成焓ΔH为-1722kJ/WF6mol(298K、1atm)，自钨与NF3气体生成WF6的以下的反应式(2)的标准生成焓ΔH为-1458kJ/WF6mol(298K、1atm)。W(s)+F2(g)→WF6(g)…反应(1)W(s)+2NF3(g)→WF6(g)+N2(g)…反应(2)s＝solid(固体)g＝gas(气体)由于上述反应(1)和反应(2)的反应速度极快，且WF6的生成热量也较大，因此在WF6的制造工序中，反应体系的温度急剧上升。已知若反应体系的温度变为高温，则金属制反应器的内壁(以下有时简称为反应器壁)被含氟气体所侵蚀(腐蚀)。已知原本钨为显示金属光泽的银白色金属，但因大气中的氧气或水分而表面被氧化(腐蚀)，生成包含钨的氧化物的氧化覆膜，从而慢慢失去光泽。然而，也已知该氧化极薄而未进行至内部。钨的表面在湿度较高的环境下容易产生包含极薄的钨的氧化物的自然氧化覆膜(以下有时简称为氧化覆膜)而容易失去光泽。这样的钨的氧化物中存在氧化钨(W2O3)、二氧化钨(WO2)、三氧化钨(WO3)。另外，在专利文献5中记载了形成于钨粉体的自然氧化覆膜可以通过与碱性水溶液接触而化学去除。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平1-234301号公报专利文献2：日本特开2000-119024号公报专利文献3：中国公开106976913号公报专利文献4：日本特开2010-105910号公报专利文献5：日本再表2014-097698号公报
技术实现思路
在现有技术(专利文献1～4)中，使钨与F2气体接触而制造WF6时，推荐采用超过200℃的反应温度。然而，如上所述，使钨与F2气体发生反应而得到WF6时的反应速度极快，生成热量也较大，因此担忧反应的热失控。为了抑制这样的异常反应、金属制反应器壁被含氟气体所侵蚀等，而需要设置使制冷剂在反应器的夹套内流通等的冷却机构，将反应中的反应器壁的温度抑制为400℃以下。因此，在WF6的制造中，反应开始时需要进行加热，反应中为了去除反应热而需要进行冷却。因此，大多数情况在反应器内设置加热器和冷却器这两者。在设置有加热器和冷却器这两者的情况下，在反应时加热与冷却的切换操作也很繁琐，若弄错加热与冷却的切换时机，则如上所述有反应器壁的温度过度上升而损坏反应器的担心。本专利技术的目的在于提供一种WF6的制造方法，其可解决上述问题，与现有技术相比能够在低温下得到WF6。进而，本专利技术的目的在于提供一种在不会损坏反应器的低温下能够得到WF6的WF6的制造方法、以及能够在低温下去除氧化覆膜的钨的氧化覆膜的去除方法。为了解决上述问题，本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：通过进行如下预处理：使相对于F2气体以体积百万分率表示包含浓度50体积ppm以上的氟化氢(以下有时称为HF)的F2气体、或者相对于N2气体以体积百万分率表示包含浓度50体积ppm以上的HF的F2气体预先与具有氧化覆膜的原料钨接触，从而意外地去除了钨的表面的氧化覆膜，然后，即使在200℃以下的低温下，钨也与F2气体快速反应而生成WF6，以至完成了本专利技术(参照下述实施例的[表1])。本专利技术包含以下的方式1～6。[方式1]一种六氟化钨的制造方法，其包括如下工序：第1工序，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在反应器内接触，得到去除了氧化覆膜的钨，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢；及第2工序，使第1工序中去除了氧化覆膜的钨、与含氟气体在反应器内接触而得到六氟化钨。[方式2]根据方式1的六氟化钨的制造方法，其中，在上述第1工序中，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在25℃以上且200℃以下的温度下接触，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢。[方式3]根据方式1或方式2的六氟化钨的制造方法，其中，用于上述第2工序的含氟气体为氟气、三氟化氮气体、或它们的混合气体。[方式4]根据方式1～3的六氟化钨的制造方法，其中，在上述第2工序中，使去除了氧化覆膜的钨、与含氟气体在25℃以上且200℃以下的温度下接触。[方式5]一种钨的氧化覆膜的去除方法，其中，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体接触，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且1体积％以下的氟化氢气体。[方式6]根据方式5的钨的氧化覆膜的去除方法，其中，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在25℃以上且200℃以下的温度下接触，所述氟气或非活性气体包含50体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六氟化钨的制造方法，其包括如下工序：/n第1工序，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在反应器内接触，得到去除了氧化覆膜的钨，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢；及/n第2工序，使第1工序中去除了氧化覆膜的钨、与含氟气体在反应器内接触而得到六氟化钨。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180817 JP 2018-1535091.一种六氟化钨的制造方法，其包括如下工序：
第1工序，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在反应器内接触，得到去除了氧化覆膜的钨，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢；及
第2工序，使第1工序中去除了氧化覆膜的钨、与含氟气体在反应器内接触而得到六氟化钨。


2.根据权利要求1所述的六氟化钨的制造方法，其中，在所述第1工序中，使具有氧化覆膜的钨、与氟气或非活性气体在25℃以上且200℃以下的温度下接触，所述氟气或非活性气体包含50体积ppm以上且50体积％以下的氟化氢。


3.根据权利要求1或2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：菊池亚纪应，武田雄太，长友真圣，八尾章史，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP