回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用，所述方法包括：(1)对含Cr碳化钨废料进行煅烧，以便得到钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末；(2)将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应，以便得到含Cr的钨酸铵溶液；(3)对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含Cr的钨酸铵溶液中的杂质；(4)对步骤(3)所得产品进行喷雾干燥，以便得到Cr均匀分布的钨酸铵粉末。本方法成本低、可实现精确掺杂，无二次含Cr废钨处理难题，制备得到的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。

【技术实现步骤摘要】
回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用
本专利技术属于钨加工废料资源综合利用
，具体涉及一种回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用。
技术介绍
超细晶硬质合金因同时具有高硬度和高韧性的“双高”特性，在高精度耐磨零件、点阵打印机、微钻等高端领域得到广泛应用，超细晶硬质合金的市场份额逐年上升。因此，如何制备出高性能超细晶硬质合金受到国内外研究人员的广泛关注。当前，加入晶粒长大抑制剂是工业生产中制备超细晶硬质合金常用方法，Cr3C2是常用的晶粒长大抑制剂。然而，在添加Cr3C2制备超细晶硬质合金的过程中难免会出现含WC和Cr3C2混合物的脏化料、不合格料、磨削料及硬质合金废料等，目前，钨作为我国重要的战略资源，随着多年来的不断开采，天然钨资源几乎消耗殆尽，这些废碳化钨资源若不能有效回收利用，将严重影响我国钨工业的可持续发展。目前国内钨商家主要从三种方法处理含Cr碳化钨废料，方法一：先对含Cr碳化钨进行氧化焙烧(若含钴，则增加酸分解回收钴处理)，使碳化钨和Cr3C2分别氧化为氧化钨和氧化铬，并将其碱溶为Na2WO4和Na2CrO4溶液，然后用还原剂将Cr6+还原为Cr3+，调节pH值，使Cr以Cr(OH)3形式沉淀析出，然后通过萃取或离子交换法制备符合国标零级品标准的仲钨酸铵(下称APT)，本法虽可以获得合格APT产品，但由于Cr是两性物质，还原控制难度较大，而且形成Cr(OH)3沉淀时会造成较大的钨损，又产生了新的含Cr废钨料的处理问题。方法二：先对含Cr碳化钨进行氧化焙烧(若含钴，则增加酸分解回收钴处理)，使碳化钨和Cr3C2分别氧化为氧化钨和氧化铬混合物，然后对混合物进行氨溶，过滤得到含Cr钨酸铵溶液，最后通过蒸发结晶制备出含Cr的APT产品，产品除Cr外，其余元素均满足国标零级品标准要求。虽然含Cr的APT产品可以用作制备超细钨粉、碳化钨粉及其硬质合金的原料，但蒸发结晶过程中，一部分Cr随APT结晶析出，而另一部分Cr留在结晶母液中，同样会出现结晶母液如何深度除Cr的问题，Cr的去除不但提高生产成本，而且除Cr的同时一般造成钨损。方法三：由于含Cr碳化钨处理难度大，部分商家采用不良手段处理含Cr废碳化钨，主要有两种做法。一种是为了降低成本，直接将含Cr碳化钨废料缓慢掺入合格产品中，通过计算掺入量，确保掺了废料后的产品杂质元素满足国家标准要求，这种做法虽然可以有效减少含Cr废料量，但它无疑会严重影响产品质量，严重阻碍我国钨工业由资源强国向技术强国转变；另一种是将含Cr碳化钨废料掺入低品味钨中矿里，这虽然能提高钨精矿品味，有利于钨矿的出售，但这给钨冶炼带来十分大的困惑，原因是少量的碳化钨通过X射线衍射分析无法检测出，若不进行氧化焙烧，常用的冶炼工艺根本无法有效浸出碳化钨，并且国内钨企业一般没有设置焙烧工艺，因此这种做法必将造成钨渣中钨含量高，资源的严重浪费。因此，寻找一种成本低、产品质量好、工艺简单、无二次含Cr废料的含Cr碳化钨废料处理技术迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用。本方法成本低、可实现精确掺杂，无二次含Cr废钨处理难题，制备得到的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种回收利用含Cr碳化钨废料的方法。根据本专利技术的实施例，所述方法包括：(1)对含Cr碳化钨废料进行煅烧，以便得到钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末；(2)将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应，以便得到含Cr的钨酸铵溶液；(3)对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含Cr的钨酸铵溶液中的杂质；(4)对步骤(3)所得产品进行喷雾干燥，以便得到Cr均匀分布的钨酸铵粉末。根据本专利技术实施例的回收利用含Cr碳化钨废料的方法，将含Cr碳化钨废料进行高温煅烧使碳化钨及Cr转变为相应的氧化物，然后将氧化物氨溶成含Cr钨酸铵溶液，经深度过滤后直接喷雾干燥制备得到Cr均匀分布的偏钨酸铵粉。Cr均匀分布的偏钨酸铵粉是制备Cr均匀分布的超细碳化钨粉的前驱体粉末，也可以作为超细氧化钨、超细钨粉的前驱体。该方法中含铬废料中的铬和钨均得到有效利用，制备出来的产品铬分布更加均匀(相比传统工艺)，通过喷雾干燥法全结晶制备含铬钨酸铵粉末，不产生结晶母液，没有母液处理烦恼。由此解决了含Cr碳化钨废料处理成本高、易产生二次含Cr废钨料或影响产品质量的问题。本方法操作简单，成本低、可实现精确掺杂，无二次含Cr废钨处理难题，制备得到的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。另外，根据本专利技术上述实施例的回收利用含Cr碳化钨废料的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述煅烧温度为600～900℃，所述煅烧时间为0.5～5h。由此，使含Cr碳化钨废料煅烧的更彻底。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的质量浓度为40～80g/L。由此，氧化钨的溶解效果较好，若降低氨水浓度会导致溶解不彻底；提高浓度则成本升高。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应温度为90～125℃，所述反应时间为1～5h。该条件下溶解效果良好，若降低温度或减少时间则氧化钨溶解不彻底；若提高温度或延长时间，则会增加能耗或降低效率。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述密闭反应釜内的压力为0.15～0.4Mpa。该条件下溶解效果良好。若降低炉内压力则氧化钨溶解不彻底；若提高炉内压力则增加能耗。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，采用复合床对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，所述复合床包括设置在上层的强碱性阴离子树脂和设置在下层的活性炭。在本专利技术的一些实施例中，所述复合床的上层树脂与下层活性炭的厚度比例为1～1.8：1。由此，不但可以起到较好的过滤效果，而且过滤速度较快。在本专利技术的一些实施例中，所述含Cr的钨酸铵溶液以0.5～3m3/h的流速通过所述复合床。由此，不但可以起到较好的过滤效果，而且过滤速度较快。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的进料速度为100～600ml/L，所述喷雾干燥的出气温度为90～130℃，所述所述喷雾干燥的气压为0.15～0.35Mpa。该条件下制备的前驱体粉末粒度细且均匀，回收率高。在本专利技术的一些实施例中，所述方法还包括：(5)对所述Cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧，研磨，以便得到Cr均匀分布的氧化钨粉末；(6)对所述Cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原，以便得到第一混合物；(7)将所述第一混合物与炭黑进行配碳混合，以便得到第二混合物；(8)对所述第二混合物进行碳化，研磨，以便得到Cr3C2均匀分布的WC粉末。由此，将步骤(4)所得Cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧、研磨、还原、配碳、碳化可制备出Cr均匀分布的超细碳化钨粉，用这种粉末制备超细晶硬质合金，抑制剂Cr3C2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种回收利用含Cr碳化钨废料的方法，其特征在于，包括：/n(1)对含Cr碳化钨废料进行煅烧，以便得到钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末；/n(2)将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应，以便得到含Cr的钨酸铵溶液；/n(3)对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含Cr的钨酸铵溶液中的杂质；/n(4)对步骤(3)所得产品进行喷雾干燥，以便得到Cr均匀分布的钨酸铵粉末。/n

【技术特征摘要】
1.一种回收利用含Cr碳化钨废料的方法，其特征在于，包括：
(1)对含Cr碳化钨废料进行煅烧，以便得到钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末；
(2)将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应，以便得到含Cr的钨酸铵溶液；
(3)对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含Cr的钨酸铵溶液中的杂质；
(4)对步骤(3)所得产品进行喷雾干燥，以便得到Cr均匀分布的钨酸铵粉末。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煅烧温度为600～900℃，所述煅烧时间为0.5～5h。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氨水的质量浓度为40～80g/L；
任选地，所述反应温度为90～125℃，所述反应时间为1～5h；
任选地，所述密闭反应釜内的压力为0.15～0.4Mpa。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用复合床对所述含Cr的钨酸铵溶液进行净化，所述复合床包括设置在上层的强碱性阴离子树脂和设置在下层的活性炭；
任选地，所述复合床的上层树脂与下层活性炭的厚度比例为1～1.8：1；
任选地，所述含Cr的钨酸铵溶液以0.5～3m3/h的流速通过所述复合床。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的进料速度为100～600ml/L，所述喷雾干燥的出气温度为90～130℃，所述所述喷雾干燥的气压为0.15～0.35Mpa。


6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
(5)对所述Cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧，研磨，以便得到Cr均匀分布的氧化钨粉末；
(6)对所述Cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原，以便得到第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国钻，刘如铁，羊求民，杨诚辉，黄国辉，傅雨，
申请(专利权)人：崇义章源钨业股份有限公司，中南大学，
类型：发明
国别省市：江西;36