一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂（CuCo2S4/WS2），相对于单金属硫化物，该种催化剂拥有更丰富的氧化还原对以及更优异的导电性能，并且掺杂了WS2，提供了大量的活性位点；同时空心结构提供了更大的比表面积以及更多暴露的活性位点，其较大的空隙空间也能有效降低离子迁移阻力，从而导致更优异的电化学性能，将其应用于DSSC的对电极中，光电转化效率达到9.50％，并且在I3−

【技术实现步骤摘要】
一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂CuCo2S4/WS2及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]太阳能由于其巨大的容量，强大的多功能性，安全性和环保优势，在目前已知的各种可再生绿色能源中具有广阔的发展前景。染料敏化太阳能电池(DSSC)拥有成本低廉，结构简单，绿色环保等优点，是由吸附染料的光阳极，电解质(包含I3−
/I
−
氧化还原对)和对电极组成的能量转换装置，可将太阳能转化为电能。作为DSSC极为重要的部分，对电极的作用是通过从外部电路收集电子来催化电解质中的I3−
，将其还原为I
−
，从而将处于氧化态的染料还原再生。在大多数情况下，铂(Pt)具有丰富的催化活性位点，出色的电导率和优异的电子/离子迁移率，可作为常规的对电极催化剂。然而，Pt基对电极成本高，储量低以及在电解液中易腐蚀的问题，限制了其大规模的低成本商业应用。因此，大量科研工作者已经在研究经济效率高，并且拥有出色的电化学性能以及在电解质中化学性质稳定的无Pt催化剂，以代替贵金属Pt并促进DSSC的发展。
[0003]过渡金属化合物由于其突出的电化学性能，具有巨大的潜力，可以作为DSSC中Pt的替代材料。其中，单金属硫化物已被广泛研究和应用，例如CoS2，CuS2，Cu2S，Co9S8和MoS2。由于其类似三明治(S
‒
W
‒
S)的夹层结构，大的比表面积和大量暴露的边缘电催化活性位点，WS2同样拥有十分广阔的发展前景。此外，双金属硫化物如CuCo2S4具有更丰富的氧化还原对，更出色的电导率以及优异的稳定性等优势，在新能源领域得到了广泛应用。同时，由于其特殊的结构特征，中空结构被广泛设计为DSSC的一种独特的高级结构。这种具有较大比表面积的结构通常为催化剂提供了更多暴露的活性位点，并且其较大的空隙空间还可以有效降低离子迁移阻力。因此，拥有空心结构的多元过渡金属硫化物催化剂有望成为DSSC对电极中贵金属Pt的可替代材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于利用简单易行、成本低廉的方法来制备一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂(CuCo2S4/WS2)，以本专利技术的方法制备的催化剂具有稳固的空心结构，较高的比表面积、孔隙度以及电催化活性，因此具有良好的电池性能和电化学稳定性。
[0005]为达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇中，将其与乙酸钴和乙酸铜的乙醇溶液混合后，在一定温度下水浴加热反应一段时间得到Cu-Co纳米管前驱体沉淀；2）将得到的Cu-Co纳米管前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，然后将四硫代钨酸铵
溶于去离子水中得到水溶液，再将其水溶液滴加到含Cu-Co纳米管前驱体的乙醇溶液中，常温搅拌反应一段时间得到Cu-CoWS
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；3）将获得的Cu-CoWS
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在H2/Ar氛围下经进一步煅烧，，得到所述中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜CuCo2S4/WS2对电极催化剂；进一步地，步骤1）所述乙酸钴和乙酸铜与PVP的质量比为2:1:8~12，溶解PVP与溶解乙酸钴和乙酸铜的乙醇体积比为3:1，水浴反应温度为70~110 ℃，反应时间为1~4 h。
[0006]进一步地，步骤2）所述Cu-Co纳米管前驱体沉淀与(NH4)2WS4的质量比为0.5~3:1，乙醇与去离子水的体积比为3~7:1，常温搅拌的反应时间为0.5~2 h。
[0007]进一步地，步骤3）所述煅烧的温度为200~400 ℃，保温1~2 h，煅烧过程的升温速率为1~3 ℃/min。
[0008]本专利技术还公开了催化剂的应用：所述中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜CuCo2S4/WS2对电极催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池(DSSC)的对电极。
[0009]CuCo2S4/WS2中空纳米管催化剂的形成机理可通过不同阳离子和阴离子物种的扩散效应做出相应解释。首先，利用一种迅速的离子交换过程，将Cu-Co纳米管前驱体作为自牺牲模板与作为多功能硫化剂的(NH4)2WS4反应，形成中间产物Cu-CoWS
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中空纳米管，并且其中空结构的演化过程可归因于不同阳离子和阴离子物种的扩散效应。在化学转化过程中，较小的离子从Cu-Co纳米管前驱体向外不断扩散，带动了Cu-CoWS
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薄层的稳定生长并作为物理屏障来阻止外部WS
42
‒
与内部Co
2+
、Cu
2+
之间的直接化学反应，导致整个化学转化过程发生在预先形成的Cu-CoWS
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薄层上并形成中空结构，将Cu-Co纳米管前驱体完全转化为Cu-CoWS
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中空纳米管。接下来的管式炉煅烧过程，其目的是为了提高产物的结晶度，并形成新的晶相(CuCo2S4与WS2)，最终成功制备出CuCo2S4/WS2中空纳米管催化剂。
[0010]有益效果：（1）本专利技术合成的中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂外形保持了Cu-Co纳米管的形状，内部为中空结构。催化剂外壳均匀分布着适量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。空心结构提供了更多的离子交换通道，其内部空隙与多孔性质更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，掺杂了WS2，提供了大量的活性位点，增强了催化剂的电催化性能。此外，该催化剂不会被I3−
/I
−
氧化还原对腐蚀或分解，在I3−
/I
−
电解质体系中拥有良好的电化学稳定性。中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。
[0011]（2）本专利技术的方法操作条件温和可控，反应时间短，成本低，易于大规模生产。制备的中空纳米管CuCo2S4/WS2材料具有较高的比表面积、孔隙率，良好的电化学性能以及电化学稳定性等优点，将其用于作为染料敏化太阳能电池的对电极，光电转化效率可达到9.50%，并且在I3−
/I
−
电解质体系中拥有良好的电化学稳定性，在经过1000次连续循环伏安扫描后，光电转化效率仍能保持初始值的88.3%。
附图说明
[0012]图1为Cu-Co纳米管以及实施例6、7、8制得的CuCo2S4/WS2催化剂(分别命名为CuCo2S4/WS
2-2/1，CuCo2S4/WS
2-1/1以及CuCo2S4/WS
2-1/2)的SEM图，(a)(b)为Cu-Co纳米管，(c)(d)为实施例6制得的CuCo2S4/WS
2-2/1催化剂，(e)-(g)为实施例7制得的CuCo2S4/WS...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空纳米管结构硫化钨掺杂硫化钴铜对电极催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将乙酸钴和乙酸铜的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，然后进行水浴加热反应得到Cu-Co纳米管前驱体沉淀；2)将步骤1）得到的Cu-Co纳米管前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，然后将四硫代钨酸铵溶于去离子水中得到水溶液，再将其水溶液滴加到含Cu-Co纳米管前驱体的乙醇溶液中，常温搅拌反应一段时间，得到Cu-CoWS
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；3)将步骤2）获得的Cu-CoWS
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在H2/Ar氛围下进行煅烧，得到所述中空纳米管CuCo2S4/WS2对电极催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中乙酸钴、乙酸铜和PVP的质量比为2:1:8~12。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶解PVP与溶解乙酸钴和乙酸铜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱兴，黄杰，杨亚杰，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：