一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用，包括以下步骤：以金属化合物为单原子前驱体，科琴黑为碳骨架，葡萄糖作为粘结剂，双氰胺作为氮元素来源。通过超声逐步分散的方式，使所有原料混合均匀，再烘干研磨，高温下退火裂解，使金属呈现单原子分布。本发明专利技术利用制备好的金属单原子碳基催化剂构成类芬顿体系降解含四环素污水，具有高效的去除效率。以铜单原子碳基催化剂为例，0.1g/L的催化剂活化0.18mM的过硫酸盐在1min可实现10mg/L四环素(20mL)全部去除，一级反应动力学常数为4.9min

【技术实现步骤摘要】
一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用


[0001]本专利技术涉及环境功能材料合成及环境污染治理
，具体涉及一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及其活化过二硫酸盐快速去除水体中的四环素类抗生素污染物的应用。

技术介绍

[0002]随着工业的进步，包括药物和个人护理品在内生成的更多的新兴污染物进入水体，这种现象日益增加了人们对饮用水安全的担忧。其中，抗生素这类污染物在水体中检出率低，难以自发降解，毒性累积性高，成为水污染治理的重点关注对象之一。传统的水处理工艺，如生物法、絮凝，吸附等对这类污染物的降解去除效果不明显。芬顿/类芬顿技术因能产生具有高氧化电位的活性氧物种(如
·
OH 1.8-2.7V，
·
SO4- 2.5-3.1V)，快速降解矿化水体中新兴污染物，近年来备受研究人员关注。典型的芬顿(Fe
2+
+H2O2)均相氧化体系能够对有机污染物快速处理，但存在金属利用率低(价态不可循环)， pH作用范围窄等问题。在芬顿/类芬顿体系中加入助催化剂(如MoS2,还原性硼等)，可以有效加速金属在不同价态之间的循环，提高体系活性和稳定性。此外，异相类芬顿体系的发展，如将金属修饰在碳基材料上可以在活化过硫酸盐体系中释放出强氧化性的自由基的同时，拓宽其pH作用范围，提升其循环使用性，因而具有广泛的应用潜力。然而，传统的以金属为活性中心的异相类芬顿体系中，金属成分呈聚集状态，作为催化反应的金属活性位点的利用率不高。近些年兴起的金属单原子催化剂通过将金属呈现出原子级别的分散，能够在减少金属用量的同时，提供更多的金属反应活性位点，最大化金属利用率，提高催化反应效率。基于此，我们提出以下专利技术。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供了一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及其活化过二硫酸盐快速去除水体中的四环素类抗生素污染物的应用。
[0004]本专利技术处理条件如下：
[0005]一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，包括以下步骤：
[0006]1)将科琴黑进行预处理，得到预处理后的科琴黑；
[0007]2)取金属化合物于水中，进行第一次超声分散，得到金属化合物水溶液，之后加入步骤1)得到预处理后的科琴黑，进行第二次超声分散，再加入葡萄糖，进行第三次超声分散，然后加入双氰胺，超声搅拌，使其混合均匀，得到混合物；
[0008]3)将步骤2)得到的混合物烘干，所得固体研磨，将研磨后的固体在保护氛围中，700～900℃下退火1～4h，待冷却后，研磨得到金属单原子碳基催化剂；
[0009]步骤1)中，将科琴黑进行预处理，具体包括：
[0010]1.1)取科琴黑在硫酸中搅拌，使其表面氧化；
[0011]1.2)将所得的氧化过的科琴黑离心分离，洗涤，烘干备用，得到预处理后的科琴
黑；
[0012]步骤1.1)中，所述的硫酸的浓度为2～4mmol/L(最优选为3mmol/L)。
[0013]搅拌的时间为8～16h，进一步优选为11～13h，最优选为12h。
[0014]步骤2)中，所述的金属化合物为Co(NO3)2·
6H2O、FeCl3·
6H2O、 CuCl2·
2H2O、Ce(NO3)2·
6H2O和NiCl2·
6H2O中的至少一种(一种或两种以上，包括两种)。
[0015]所述的金属化合物与水的用量之比为0.5mmoL：1.5～5mL，最优选为 0.5mmoL：2.5mL。
[0016]第一次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第一次超声分散的时间为2～4min，最优选，第一次超声分散的时间为3min。
[0017]所述的金属化合物、预处理后的科琴黑、葡萄糖、双氰胺的用量之比为 0.5mmoL：20～40mg：700～900mg：5～9g，最优选为0.5mmoL：30mg： 800mg：7g。
[0018]所述的金属化合物、水、预处理后的科琴黑、葡萄糖、双氰胺的用量之比为0.5mmoL：2.5mL：30mg：800mg：7g。
[0019]第二次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第二次超声分散的时间为2～4min，最优选，第二次超声分散的时间为3min。
[0020]第三次超声分散的时间为1～10min，进一步优选，第三次超声分散的时间为2～4min，最优选，第三次超声分散的时间为3min。
[0021]超声搅拌20～40min，最优选，超声搅拌30min。
[0022]步骤3)中，所述的烘干的条件为：在50℃～70℃下烘干10h～14h，最优选在60℃下烘干12h。
[0023]所述的保护氛围为氮气；
[0024]所述的退火的条件为：750～850℃下退火1～3h，最优选为800℃下退火2h。
[0025]研磨后得到的金属单原子碳基催化剂，备用。将金属前驱体换成其它的相同物质的量的对应的金属化合物，如FeCl3·
6H2O，CuCl2·
2H2O, Ce(NO3)2·
6H2O和NiCl2·
6H2O，通过相同的步骤，即可合成对应的金属单原子修饰的碳基材料。
[0026]所述的金属单原子碳基催化剂活化过硫酸盐构成类芬顿体系降解去除污水中的四环素抗生素中的应用。所述的应用包括：
[0027]将制备好的金属单原子碳基催化剂加入到含四环素抗生素的污水中，搅拌平衡，使金属单原子碳基催化剂与四环素抗生素分子达到吸附脱附平衡状态，之后，加入过二硫酸钾颗粒，反应。在设定的时间点取样，以检测四环素抗生素的浓度。
[0028]本专利技术具有以下的突出特点和有益效果：
[0029](1)该方法以科琴黑作为碳的载体，葡萄糖作为单原子合成的粘结剂，双氰胺作为氮源和碳源修饰碳基载体和连结金属原子。实验结果表明，氧化过的科琴黑和作为粘结剂的葡萄糖在高温退火过程中能够避免金属的聚集(纳米团簇和颗粒)，促进单原子形成。本方法是一种普适性的制备金属单原子的方法，比如本申请中以Co,Fe,Cu,Ce与Ni为例合成金属单原子碳基催化剂。
[0030](2)相较于金属颗粒、纳米团簇及其氧化物种，金属单原子催化剂在活化过硫酸盐时，具有最大的金属利用效率，快速的反应动力学。因此，本体系在实际应用时具有极少量的氧化剂过硫酸钾的使用量。如铜单原子碳基催化剂降解去除四环素抗生素时的一级反应
动力学常数为4.9min-1
，催化剂和氧化剂使用量分别为0.1g/L和0.18mM，该数值在同类体系中具有相当优势。
[0031](3)以金属化合物为单原子前驱体，科琴黑为碳骨架，葡萄糖作为粘结剂，双氰胺作为氮元素来源。通过超声逐步分散的方式，使所有原料混合均匀，再烘干研磨，高温下退火裂解，使金属呈现单原子分布。研究发现，通过浓硫酸对科琴黑的氧化以及合成过程中加入的葡萄糖对单原子的形成十分重要，所有原料的充分混合也是单原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将科琴黑进行预处理，得到预处理后的科琴黑；2)取金属化合物于水中，进行第一次超声分散，得到金属化合物水溶液，之后加入步骤1)得到预处理后的科琴黑，进行第二次超声分散，再加入葡萄糖，进行第三次超声分散，然后加入双氰胺，超声搅拌，使其混合均匀，得到混合物；3)将步骤2)得到的混合物烘干，所得固体研磨，将研磨后的固体在保护氛围中，700～900℃下退火1～4h，待冷却后，研磨得到金属单原子碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤1)中，将科琴黑进行预处理，具体包括：1.1)取科琴黑在硫酸中搅拌，使其表面氧化；1.2)将所得的氧化过的科琴黑离心分离，洗涤，烘干备用，得到预处理后的科琴黑。3.根据权利要求2所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤1.1)中，所述的硫酸的浓度为2～4mmol/L。4.根据权利要求2所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤1.1)中，搅拌的时间为8～16h。5.根据权利要求1所述的制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法，其特征在于，步骤2)中，所述的金属化合物为Co(NO3)2·
6H2O、FeCl3·
6H2O、CuC...

【专利技术属性】
技术研发人员：王娟，左四进，刘维屏，俞涛，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：