一种单原子氧还原催化剂的制备方法技术

一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M

【技术实现步骤摘要】
一种单原子氧还原催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种单原子氧还原催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]随着绿色、可持续新型能源技术的快速发展，相关新能源存储与转换器件的研发越来越集中。诸如燃料电池和金属-空气电池，在它们的阴极侧都发生同样的化学反应，即氧气还原反应。从反应热力学上来看，该反应可自发进行；但从反应动力学的角度来分析，其反应速度极为缓慢，严重地制约了该类新能源器件的能源转换效率。添加催化剂是最为有效的提高ORR反应速率的有效方法之一。目前，商业化使用的ORR催化剂是铂碳催化剂，然而铂作为一种贵金属，其价格过高，极大地提高了电池的运行成本。鉴于此，研发高活性、低成本的非贵金属催化剂就显得意义重大。单原子催化作为近年来电催化领域内的热点，其具有高密度的活性位点，可成倍提高材料的催化活性。因而，设计制备呈原子级分散的活性位点被认为是制备高效非贵金属ORR催化剂的有效方法之一。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种单原子氧还原催化剂的其制备方法，利用了金属M（Fe、Co、Ni、Cu）中心与有机连接剂（2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪，TPTZ）之间的螯合作用，起到对金属原子空间限域作用，从而将金属元素呈原子级别分散在催化剂中，形成单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化材料，极大地提高了材料的ORR催化活性，适合推广应用。
[0004]本专利技术通过以下技术方案来实现：一种单原子氧还原催化剂的制备方法，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。
[0005]进一步优化，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。
[0006]进一步优化，所述搅拌的时间为0.5-1h。
[0007]进一步优化，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。
[0008]进一步优化，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•
9H2O、Co(NO3)2•
6H2O、Ni(NO3)2•
6 H2O、Cu(NO3)2•
3 H2O。
[0009]进一步优化，所述2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪的摩尔量为1.85-1.90 mmol；HCl的浓度为1.0-1.2 mol L-1
； M的硝酸盐摩尔量均为 0.22-0.25 mmol; 二氧化硅球的摩尔量为4.90-5.20 mmol。
[0010]进一步优化，所述二氧化硅直径为10-20nm，搅拌的时间为24-25h，烘干温度为90-95℃。
[0011]进一步优化，所述保护气氛为氮气或氩气，恒温碳化条件是800℃，升温速率为5℃
min-1
，保温时间为120min。
[0012]进一步优化，所述HF的体积分数为10-15%，酸洗步骤的时间为3-4h，烘干温度为85-95℃。
[0013]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术通过金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子与有机连接剂2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪之间的螯合作用，形成金属-有机物前驱体，起到对金属M（Fe、Co、Ni、Cu）原子的空间限域作用，获得了原子级分散的单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）-N-C高效ORR催化中心，极大地提高材料的催化活性；2、二氧化硅模板的添加不仅促进了金属原子在碳基体中的分散效果，还构筑出了高效三维多孔传质通道，进一步提高材料的催化能力；本专利技术涉及的制备路线简单，合成条件温和、可操作性强，为单原子M（Fe、Co、Ni、Cu）催化剂提供了普适的制备策略，适合推广应用。
附图说明
[0014]图1为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂TEM图谱；图2为实施例1制备的单原子Fe-N-C氧还原催化剂的高角环形暗场像；图3为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M KOH电解液中的LSV图谱；图4为实施例1-4制备的单原子催化剂在0.1 M HClO4电解液中的LSV图谱。
具体实施方式
[0015]下面结合附图，通过具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明。
[0016]为了使本专利技术的目的、技术方案及创新点更加明白清楚，以下结合附图及实施列，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用来解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0017]实施例1一种单原子Fe-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1
的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.08919 g的Fe(NO3)3•
9H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3 g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1
下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Fe-N-C催化剂。
[0018]将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.978 V vs.RHE左右。
[0019]实施例2一种单原子Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1
的4ml HCl溶液，并加水至25 ml，形成溶液I；将0.06425 g的Co(NO3)2•
6 H2O溶解于7 ml水，并加水至25 ml，形
成溶液Ⅱ；将溶液I与溶液Ⅱ混合均匀，室温下搅拌0.5h，形成溶液Ⅲ；向溶液Ⅲ中加入0.3 g二氧化硅球，持续搅拌24h，将所得溶液置于90℃烘箱中充分干燥后在高纯氮气、升温速率为5 ℃ min-1
下升至800 ℃并保温2 h，取出产物并对其进行研磨，将研磨后的产物用体积分数为10%的HF酸洗3h以除去SiO2，将通过离心收集到的沉淀物置于85 ℃烘箱中烘干后即为Co-N-C催化剂。
[0020]将本实施例制备的Fe-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH电解液中进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.928 V vs.RHE左右。
[0021]实施例3一种单原子Ni-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：将0.5792 g的2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于浓度为1.0 mol L-1
的4ml HCl，并加水至25 ml，形成溶液I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：制备溶液I、溶液II，将溶液I、溶液II混合均匀得溶液Ⅲ，加入二氧化硅球搅拌均匀后放入烘箱内干燥，烘干取出在保护气氛下恒温碳化、研磨，最后酸洗、离心得到沉淀物，即为M-N-C催化剂，其中所述M选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种。2.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液I的具体制备方法为：将2,4,6-三（2-吡啶基）三嗪溶解于HCl溶液，室温搅拌，形成溶液I。3.如权利要求2所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-1h。4.如权利要求1所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液II的具体制备方法为：将M的硝酸盐分别溶解于水中，室温搅拌，形成溶液II。5.如权利要求4所述的一种单原子氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述M的硝酸盐分别为Fe(NO3)3•
9H2O、Co(NO3)2•
6H2O、Ni(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡世昌，张猛，陈利霞，张寒露，冯亚刚，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：