具有改善的抗穿刺性能的多层热塑性薄膜制造技术

本公开提供一种可热收缩的双轴拉伸的多层热塑性薄膜，其至少包括抗穿刺层。所述抗穿刺层由聚乙烯基塑性体形成，所述聚乙烯基塑性体具有如根据ASTM D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的抗穿刺性能的多层热塑性薄膜


[0001]本公开一般涉及多层热塑性薄膜，更具体来说，涉及具有改善的抗穿刺性能的多层热塑性薄膜。

技术介绍

[0002]例如家禽、新鲜红肉和奶酪的食品以及非食品工业和零售商品通过各种热收缩薄膜法进行包装。热收缩薄膜有两大类，吹塑收缩薄膜和定向收缩薄膜。吹塑收缩薄膜是通过单个气泡的简单吹膜挤出工艺制成，而定向收缩薄膜是通过称为双气泡、胶带气泡、禁锢气泡或拉幅机拉幅的更复杂工艺制成。热收缩薄膜可以为单轴或双轴取向的，并且需要具有各种其它薄膜属性。除高收缩反应之外，为了成功用于食品包装中，它还必须具有相对高的抗穿刺性。
[0003]收缩包装方法通常涉及将物品放入由热收缩薄膜制成的袋(或套管)中，然后将袋封闭或热封，接着将袋暴露于足够热量以使袋收缩并使袋子与物品之间紧密接触。可以通过常规热源，例如加热空气、红外辐射、热水、燃烧火焰或其类似物提供热量。食品的热收缩包裹有助于保持新鲜、有吸引力、卫生，并且允许更仔细地检查包装食品的质量。工业和零售商品的热收缩包裹，或者在所属领域中称为工业和零售捆扎，保持了产品清洁度并且还为用于计费和运输目的的便利捆扎和整理手段。
[0004]取向聚烯烃薄膜的双轴热收缩反应是通过首先将制造的薄膜纵向和横向拉伸到其原始尺寸几倍的程度以使薄膜取向来获得。虽然冷拉伸收缩薄膜在所属领域中也为已知的，但拉伸通常在制造的薄膜足够柔软或熔融时完成。在制造的薄膜拉伸并且仍然处于拉伸状态后，通过薄膜快速淬火将拉伸取向冷冻或凝固。随后施加热将使取向薄膜松弛，并且取决于实际收缩温度，取向薄膜可以基本上恢复到其原始未拉伸尺寸，即相对于其拉伸尺寸收缩。
[0005]因此，显然，取向薄膜的取向窗口和收缩反应受树脂性质和制造参数影响。取向窗口取决于树脂熔化范围的宽度，并且因此直接与树脂的短链支化分布有关。通常，具有宽短链支化分布和宽熔融范围的乙烯α-烯烃互聚物(例如由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)提供的非均匀支化的超低密度聚乙烯树脂，例如ATTANE
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树脂)与特征在于具有窄短链支化分布和窄熔融范围的乙烯α-烯烃互聚物(例如，均匀支化的线性乙烯聚合物，例如由Exxon Chemical Corporation提供的EXCEED
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和EXACT
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树脂，以及由陶氏化学公司提供的AFFINITY
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树脂)相比显示更宽的取向窗口。
[0006]取向聚烯烃薄膜的收缩率取决于收缩张力和薄膜密度。由于收缩张力较低，膜收缩率随着取向温度升高而降低。在较低密度(较低结晶度)下膜收缩增加，这是因为微晶提供拓朴约束，因此阻碍自由收缩。相反，对于给定拉伸比，收缩张力取决于树脂在取向温度下的结晶度。
[0007]虽然使特定聚合物足够柔软或熔融的温度为各种取向技术中的关键因素，但通常，所述温度在所属领域中不明确。公开各种聚合物类型(总是具有不同聚合物结晶度和熔
点)的关于取向薄膜的公开根本未定义用于所报告比较物的拉伸或取向温度。Lustig等人的美国专利第4,863,769号、Eckstein等人的WO 95/00333和Garza等人的WO 94/07954为所述公开的两个实例，所述案的公开内容以引用的方式并入本文中。
[0008]从例如WO 95/08441(其公开内容以引用的方式并入本文中)知晓密度或结晶度对收缩反应和其它期望收缩薄膜性质(例如抗冲击性)的直接影响。也就是说，即使取向温度可能恒定，较低密度的聚合物膜仍将显示出较高收缩反应和改善的抗冲击性。然而，密度和其它树脂性质对取向温度的影响尚不熟知。在现有技术中，只存在与适当拉伸或取向条件有关的一般经验法则或一般化教导。举例来说，在商业操作中，通常认为使薄膜适当地软化或熔融的温度在无定形聚合物的情况下刚好高于其各自玻璃化转变温度，或在半结晶聚合物的情况下刚好低于其各自熔点。由不同聚合物构成的多层结构甚至可以进一步扩大这些范围，使得拉伸发生在某些组分的熔点之上和其它组分的熔点之下。
[0009]虽然一般不知道密度和其它树脂性质对聚烯烃的最佳取向温度的影响，但很明显，例如ATTANE
TM
树脂和DOWLEX
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树脂的非均匀支化的乙烯聚合物具有相对宽的取向窗口(即，当熔融或软化时树脂可以基本上拉伸时的温度范围)。还明显地，在较低聚合物密度下，软化温度和其它膜性质(例如正割模量)倾向于降低。由于这些关系，故具有高收缩反应、宽取向窗口、高抗穿刺性、高模量和高软化温度的薄膜(即，具有均衡性质的收缩薄膜)是现有技术中未知的。也就是说，聚合物设计者总是必须牺牲取向窗口来提供具有抗穿刺性和高模量的薄膜。较高模量的重要性涉及例如需要在自动包装操作期间的良好可加工性和在制袋操作期间的良好操作。
[0010]Golike在美国专利第4,597,920号中提供超出普通经验(但仍然相当普遍)的教导实例，所述案的公开内容以引入的方式并入本文中。Golike教导取向应在乙烯与至少一种C
8-C
18
α-烯烃的共聚物的较低熔点与较高熔点之间的温度下进行。Golike特别教导温差至少为10℃，然而，Golike还特别公开温差的完整范围可能不实用，这是因为取决于所使用的特定设备和技术，聚合物薄膜的撕裂可能发生在范围的下端。在所述范围的上限，Golike教导聚合物薄膜的结构完整性在拉伸期间开始受损(并且最终在较高温度下失效)，这是因为聚合物薄膜彼时处于柔软的熔融状态下。参见美国专利第4,597,920号第4列第52-68行接到第5列第1-6行。由Golike界定的取向温度范围(基于较高和较低峰值熔点)通常适用于聚合物共混物和非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，即具有两个或更多个DSC熔点的组合物，并且根本不适用于仅具有单一DSC熔点的均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物。Golike还指出，普通技术人员可以测定特定聚合物的撕裂温度，并且公开对于密度为约0.920g/cm3的非均匀支化的互聚物，撕裂温度出现在高于较低峰值熔点的温度下。参见美国专利第4,597,920号第7列实例4。然而，Golike未教导或建议收缩薄膜领域的普通技术人员如何在给定拉伸速率和比率下关于拉伸温度优化取向过程以使收缩反应最大化并实现性质均衡。
[0011]Hideo等人在EP 0359907 A2(其公开内容以引用的方式并入本文中)中教导如关于主要DSC吸热峰所测定，拉伸起点时的膜表面温度应在比聚合物熔融温度低约30℃到约20℃的范围内。尽管认为所述教导适用于具有单一DSC熔融峰的均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，但是所规定范围相当笼统并且宽泛。此外，Hideo等人不提供就关于热收缩反应的特定互聚物的最佳取向温度来说的任何具体教导，也不提供就任何其它期望收缩薄膜性质来说的任何具体教导。
[0012]WO 95/08441(其公开内容以引用的方式并入本文中)提供关于均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可热收缩的双轴拉伸的多层热塑性薄膜，所述多层热塑性薄膜至少包含由聚乙烯基塑性体形成的抗穿刺层，所述聚乙烯基塑性体具有0.890g/cm3到0.910g/cm3的密度，和如在190℃/2.16kg下所测量0.20克/10分钟到1.5克/10分钟的熔体指数(MI)，其中所述聚乙烯基塑性体具有：值为5.1到5.7的GPC象限上部25％的logM
25％
；2.5到3的中间分子量分布(Mw/Mn)和2到2.5的Mz/Mw值；60到400的共聚单体分布常量值和40-85℃之间的单一SCBD峰以及如通过CEF所测定高于85℃下小于3％的质量分数；和1.0到5.5的ZSVR值；所述多层热塑性薄膜是在60℃到120℃的温度下进行双轴拉伸，其中吹胀比为2:1到10:1。2.根据权利要求1所述的多层热塑性薄膜，其中所述聚乙烯基塑性体具有如通过ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg所测量0.75克/10分钟到1克/10分钟的熔体指数(MI)。3.根据权利要求1至2中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中所述聚乙烯基塑性体具有如根据ASTM D-792所测定0.900g/cm3到0.910g/cm3的密度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中所述抗穿刺层进一步包含以共混物的重量计5重量％到50重量％乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中以所述共混物的重量计，所述抗穿刺层的所述聚乙烯基塑性体与5重量％到50重量％非均匀支化的超低密度聚乙烯或非均匀支化的极低密度聚乙烯共混。6.根据权利要求1至3中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中所述抗穿刺层的所述聚乙烯基塑性体为具备具有3到20个碳原子的至少一种α烯烃的乙烯互聚物。7.根据权利要求1至3中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中所述抗穿刺层的所述聚乙烯基塑性体为乙烯/α-烯烃共聚物。8.根据权利要求7所述的多层热塑性薄膜，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的多层热塑性薄膜，其中所述多层热塑性薄膜进一步包括与所述抗穿刺层相邻的第二聚合物层，其中所述多层热塑性薄膜的所述抗穿刺层和所述第二聚合物层是在60℃到120℃的温度下进行双轴拉伸，其中吹胀比为2:1到10:1。10.根据权利要求9所述的多层热塑性薄膜，其中所述第二聚合物层由选自由以下组成的组的聚合物形成：超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯/α烯烃互聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺；聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇的共聚物；或线性低密度聚乙烯接枝马来酸酐。11.根据权利要求9所述的多层热塑性薄膜，其中所述多层热塑性薄膜进一步包括位于所述抗穿刺层与所述第二聚合物层之间的第三聚合物层，其中所述多层热塑性薄膜的所述抗穿刺层、所述第二聚合物层和所述第三聚合物层是在60℃到120℃的温度下进行双轴拉伸，其中吹胀比为2:1到10:1。12.根据权利要求9所述的多层...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：