一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法。本发明专利技术在电解池中采用少量碘酸钠于避光条件下，选择性氧化壳聚糖及其衍生物，经过透析分离后，得到含有高度化学反应活性醛基的氧化壳聚糖及其衍生物。与传统方法相比，该方法具有氧化剂用量少、氧化度可控、绿色环保的优点，是一种新型的氧化壳聚糖及其衍生物的环保制备方法。生物的环保制备方法。生物的环保制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法


[0001]本专利技术涉及一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，应用于生物医学材料领域。

技术介绍

[0002]生物材料往往需要使用交联剂以降低免疫原性、改善物理机械性能、提高耐降解能力。目前，氧化多糖已开始应用于生物材料的交联中，其制备常采用高碘酸钠作为氧化剂，对含有邻二羟基结构的多糖进行选择性氧化，生成具有较强反应活性的醛基，通过控制高碘酸钠与多糖的摩尔比，来控制氧化的程度，得到不同醛基含量的氧化多糖。孟舒采用高碘酸钠氧化纤维素，制备了氧化纤维素，并研究了其对尿素的吸附作用（孟献舒. 纤维素衍生物的合成及吸附性能的研究[D]. 天津：天津大学博士论文, 2005.）。
[0003]但高碘酸钠价格昂贵，生产成本很高。为了降低生产成本, 现代工艺采取电解法制取高碘酸盐, 然后用高碘酸盐氧化淀粉。陈妮娜采用Pb-（BrO3-/Br-）体系，电氧化淀粉合成双醛淀粉，通过对温度、电流、硫酸浓度等反应条件的研究，获取了最佳反应条件，即在35℃下，硫酸浓度为0.05mol/L，电流密度为15mA/cm2，淀粉浓度10%，电流效率可达50%（陈妮娜，陈日耀，郑曦，等. 以Pb-（BrO
3--
／Br-）为媒介间接电氧化合成双醛淀粉[J]. 电化学, 2009，15(4)：458-461）。但该操作流程繁琐, 设备复杂, 难以规模化生产。
[0004]目前在生物材料制备方面，普遍采用高碘酸钠法直接氧化法，利用大量的高碘酸钠来获得足够氧化度，从而制备出氧化多糖。由于高碘酸钠分子量大，根据1:1的反应摩尔比，往往需要耗用大量的价格较昂贵的高碘酸钠，而最后还原出的碘酸钠副产物也需要从产物中除去，并造成环境污染。
[0005]壳聚糖是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基寡糖，具有抗氧化作用、抗菌活性、抗炎/促进伤口愈合作用、抗癌/抗肿瘤作用、抗病毒作用等，已广泛应用于生物材料的制备中。由于壳聚糖结构中不含邻二羟基，而含两个相邻的羟基与氨基。目前研究表明，高碘酸钠仍然可以选择性地对相邻的羟基与氨基进行氧化，制备出氧化壳聚糖。实际上，高碘酸钠亦可以氧化壳聚糖的衍生物，如壳寡糖、羟甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐等。在电解法方面，目前仅应用于将淀粉进行氧化，没有关于电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的报道。
[0006]因此，如何降低成本，环境友好地合成氧化壳聚糖及其衍生物，是一项亟须解决的技术问题。
[0007]本专利技术专利涉及以下反应：（1）在阴极，H
+
获得电子，成为氢气；（2）在阳极，首先，碘酸钠被氧化，变成高碘酸钠；然后，高碘酸钠与壳聚糖及其衍生物反应，将相邻的羟基和氨基（或亚氨基）氧化为双醛结构，从而得到氧化壳聚糖及其衍生物，同时，高碘酸钠被还原为碘酸钠；最后，碘酸钠在阳极又被电氧化为高碘酸钠；“氧化-还原-氧化”，如此往复，壳聚糖及其衍生物在此过程中，不断被氧化成为氧化壳聚糖及其衍生物，直至达到需要的氧化度。

技术实现思路

[0008]1.一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，反应在带有低温冷却装置的专用电解池中进行，包括以下步骤：（1）在电解池阳极槽中加入100—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L稀硫酸溶液，称取0.3—1.5重量份的碘酸钠，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；（2）称取5—10重量份的壳聚糖及其衍生物，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；（3）在电解池阴极槽中加入200—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L的稀硫酸；（4）打开直流电源，将电流设置为0.2A—1.5A，温度控制在5℃—60℃，避光条件下反应0.5小时—5.0小时；（5）将反应物倒入截留分子量为500—8000Da的透析袋中，将透析袋置于500—3000重量份的蒸馏水中，透析12小时后，收集第一次透析后的蒸馏水，然后再将透析袋置于500—3000重量份的蒸馏水中，每12h换一次蒸馏水，透析12小时—72小时；（6）取出透析袋中的产物，采用真空干燥或冷冻干燥得到氧化壳聚糖及其衍生物；（7）收集的第一次透析后的蒸馏水可加入硫酸和碘酸钠，可用于配制（1）中的溶液。
[0009]2.根据权利要求1所述的一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，其中所述的带有低温冷却装置的专用电解池，其结构如附图1所示。
[0010]3. 根据权利要求1所述的一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，其中所述的壳聚糖及其衍生物是壳聚糖、壳寡糖、羧甲基壳聚糖、壳聚糖单季铵盐、壳聚糖双季铵盐。
[0011]本专利技术与传统高碘酸钠氧化法相比，具有以下优点：（1）以较低价格的碘酸钠代替价格较高的高碘酸钠：传统氧化壳聚糖的制备，必须以高碘酸钠为氧化剂，而本方法则以碘酸钠为氧化剂。相比而言，碘酸钠价格较低，特别是在大规模生产时，能够节省制造成本；（2）氧化剂用量少：传统的高碘酸钠氧化法，氧化剂与邻二羟基的摩尔比为1:1，由于高碘酸钠的分子量大（约为214），因此，当需要较高氧化度的产物或壳聚糖及其衍生物原料较多时，往往需要使用大量的高碘酸钠。采用本专利的方法，由于碘酸钠在电解池中被氧化为高碘酸钠，一旦高碘酸钠氧化壳聚糖及其衍生物后变成碘酸钠后，生成的碘酸钠又可在电解池中立即被氧化为高碘酸钠，从而不断经历“氧化-还原-氧化”过程，如此循环往复，壳聚糖及其衍生物不断被氧化。因此，仅需要少量碘酸钠，即可使大量壳聚糖及其衍生物获得需要的氧化度；（3）氧化度可控制：由于本体系中少量的碘酸钠即可获得需求氧化度的氧化壳聚糖及其衍生物，不再像传统氧化方法中通过高碘酸钠的用量来控制氧化度，在实际制备过程中，可以通过对氧化条件（如时间与温度等）的控制，从而调控氧化程度；（4）可以达到很高的氧化度：由于碘酸钠的循环使用，理论上，通过控制氧化条件，较少用量的碘酸钠，即可使产物达到100%的氧化度；（5）绿色环保：传统高碘酸钠氧化法，需要使用大量的高碘酸钠，这些高碘酸钠被还原后变成碘酸钠，难以回收，最后会大量排放到环境中，造成环境污染。特别是当氧化程度高或者批量生产时，污染尤为明显。而本方法中，由于碘酸钠可以反复循环使用，因而可以大大降低氧化剂的用量，从而大大降低污染。特别适合于规模化生产；
（6）氢气可以回收：在阴极会产生副产物氢气，亦可以回收利用；（7）成本适当：尽管电解法在设备投入等方面较高，但是由于生物材料的附加值很高，相对成本降低，有望实现规模化生产。
[0012]综上所述，本专利技术以少量的、价格较低的碘酸钠为原料，采用电解法制备出了氧化壳聚糖及其衍生物，具有氧化剂用量少、氧化度可控和绿色环保的特点，特别适合于规模化生产，制备出的产物可以用作生物交联剂、化学偶联剂、微球交联剂以及固定化酶的交联剂等，附加值高，可广泛地应用于医药、食品、生物以及化工等领域。
附图说明
[0013]图1为带有低温冷却装置的专用电解池示意图，其中，（1）恒温系统具有制冷和加热功能，可以通过连接到阳极槽中冷却管里的循环液来调控阳极槽中的温度在5℃—6本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解法制备氧化壳聚糖及其衍生物的方法，其特征在于，反应在带有低温冷却装置的专用电解池中进行，包括以下步骤：（1）在电解池阳极槽中加入100—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L稀硫酸溶液，称取0.3—1.5重量份的碘酸钠，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；（2）称取5—10重量份的壳聚糖及其衍生物，加入到阳极槽中，搅拌使其完全溶解；（3）在电解池阴极槽中加入200—300重量份的浓度为0.15mol/L—0.3mol/L的稀硫酸；（4）打开直流电源，将电流设置为0.2A—1.5A，温度控制在5℃—60℃，避光条件下反应0.5小时—5.0小时；（5）将反应物倒入截留分子量为500—8000Da的透析袋中，将透析袋置于500—3000重量份的蒸馏水中，透析12小时后，收集第一次透析后的蒸馏水，然后再将透析袋置于500—3000重量份的蒸馏水中，每12h换一次蒸馏水，透析12小时—72小时；（6）取出透析袋中的产物，采用真空干燥或冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：但年华，但卫华，冯荣欣，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：