一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰及其制备方法技术

本发明专利技术属于无机纳米材料合成领域，公开了一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将锰盐完全溶解于纯水中，随后加入高锰酸盐溶液，超声震荡后室温静置、抽滤、洗涤、干燥，得到无定形氧化锰；将所得无定形氧化锰加入分散至水溶液中，再加入浓硫酸，超声震荡分散均匀后静置反应，随后抽滤、洗涤、干燥，得到氢离子填充孔道的α型二氧化锰。本发明专利技术提供的制备方法简单，控制方便，可以进行工业放大生产，制备的氢离子填充孔道的α

【技术实现步骤摘要】
一种氢离子填充孔道的
α
型二氧化锰及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰(α-MnO2)及其制备方法。

技术介绍

[0002]在众多常见的锰氧化物中，二氧化锰(MnO2)是结构最复杂、晶型最多的一种。MnO2是以锰氧八面体[MnO6]为结构单元，其中一个Mn位于八面体中心位置，6个O位于八面体顶角，八面体之间通过共棱方式形成八面体链，八面体链又通过棱边/顶点相结合的方式组成不同晶体结构。按照锰氧八面体连接方式的不同，可以形成不同晶型的二氧化锰，如α-MnO2，β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2等。其中，α-MnO2在环境催化(如VOCs催化燃烧、DeNOx)、电化学(如ORR、OER)等领域普遍表现出比其它晶型二氧化锰更好的活性。
[0003]α-MnO2具有2
×
2孔道结构，孔道大小为0.46nm，孔道中需要有阳离子(K
+
、Na
+
、NH
4+
、Ba
2+
等)来维持孔道结构。α-MnO2的制备方法会影响其孔道阳离子种类及分布等，进而影响材料在不同应用领域的活性。常见的制备方法，如低温液相法、水热法、溶胶凝胶法、回流法等制备的α-MnO2一般都有K
+
、Na
+
、NH
4+
等碱性阳离子填充孔道。这些阳离子可能会掩盖材料的酸性位点，使得α-MnO2在以酸性位为反应活性位的应用受到限制。而现有的关于氢离子填充孔道的α-MnO2的报道都是基于将NH
4+
填充孔道的α-MnO2进行煅烧得到，但是现有的实验也无法证明NH
4+
离子被完全去除。因此，为避免其它碱性阳离子的干扰，研究一种的氢离子填充孔道的α-MnO2的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰(α-MnO2)的制备方法。先通过低温液相法制备无定形氧化锰前驱体，然后在强酸条件下进一步转化为氢离子填充孔道的α-MnO2，制备方法简单，控制方便。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的氢离子填充孔道的α型二氧化锰(α-MnO2)。
[0006]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0007]一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1.制备无定形氧化锰：将锰盐完全溶解于纯水中，随后加入高锰酸盐溶液，超声震荡后室温静置、抽滤、洗涤、干燥，得到无定形氧化锰；
[0009]S2.制备氢离子填充孔道的α-MnO2：将步骤S1所得无定形氧化锰加入分散至水溶液中，再加入浓硫酸，超声震荡分散均匀后静置反应，随后抽滤、洗涤、干燥，得到氢离子填充孔道的α型二氧化锰。
[0010]优选地，步骤S1中所述的锰盐为一水合硫酸锰；所述的锰盐与纯水的质量比为1:50～1:30。
[0011]优选地，步骤S1中所述的高锰酸盐溶液为40wt.％的高锰酸钠溶液，高锰酸钠溶液
与纯水的质量比为1:30～1:20。
[0012]优选地，步骤S1中所述的锰盐和高锰酸盐溶液中的高锰酸盐的摩尔比小于等于3:2。
[0013]优选地，步骤S1中所述的室温静置的时间为12～24h。
[0014]优选地，步骤S2中所述的无定形氧化锰与水溶液的质量比为1:200～1:300。
[0015]优选地，步骤S2中所述的浓硫酸与水溶液的体积比为1:10～1:5。
[0016]优选地，步骤S2中所述的静置反应的温度为60～90℃，时间为8～24h。
[0017]一种由上述的制备方法制备得到的氢离子填充孔道的α型二氧化锰。
[0018]本专利技术的原理：
[0019]常见的制备方法，如低温液相法、水热法、溶胶凝胶法、回流法等制备的α-MnO2一般都有K
+
、Na
+
、NH
4+
等碱性阳离子填充孔道，这些阳离子可能会掩盖材料的酸性位点，使得α-MnO2在以酸性位为反应活性位的应用受到限制。而本专利技术提供的一种的氢离子填充孔道的α-MnO2的制备方法可以有效避免其它碱性阳离子的干扰，对α-MnO2应用领域的拓展意义重大。
[0020]本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0021]本专利技术提供的制备方法简单，控制方便，可以进行工业放大生产，制备的氢离子填充孔道的α-MnO2可以有效避免其它碱性阳离子的干扰，对α-MnO2应用领域的拓展意义重大。
附图说明
[0022]图1为本专利技术的实施例1和对比例1制备的催化剂X射线衍射图。
[0023]图2为本专利技术的实施例1制备的催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
[0024]下面结合实施例进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本专利技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本专利技术所要求保护的范围。
[0025]实施例1
[0026]一种氢离子填充孔道的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
[0027]S1.制备无定形氧化锰：将3mmol的MnSO4完全溶解于50mL蒸馏水溶液中，随后加入2mmol 40wt.％的高锰酸钠水溶液，超声震荡5分钟后在室温下静置24h得到黑色沉淀，随后抽滤洗涤至滤液透明、干燥后得到无定型氧化锰；
[0028]S2.制备氢离子填充孔道的α-MnO2：将S1所得0.5g无定形氧化锰加入分散至50mL蒸馏水溶液中，然后加入6mL的浓硫酸，超声震荡5分钟分散均匀，然后于80℃静置反应24h后抽滤、洗涤、干燥得到氢离子填充孔道的α-MnO2。
[0029]随后我们对上述S2步骤合成的α-MnO2进行了测试表征，其XRD衍射图如图1所示。从图上可知制备得到的氧化锰与JCPDF标准卡PDF#44-0141指示的α-MnO2对应，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相2x2结构的α-MnO2，而且本专利技术中并没有使用任何K
+
、Na
+
和NH
4+
等
碱性阳离子，说明其孔道中只可能存在水合氢离子。而且其整体的衍射峰位置向低角度偏移0.9
°
，说明孔道只含有水合氢离子存在时孔道会增大。从本实施例制备的α-MnO2的扫描电镜图(图2)中可以看出该α-MnO2为直径为20nm，长度约为200nm的纳米棒形貌。
[0030]实施例2
[0031]一种氢离子填充孔道的α-MnO2的制备方法，包括如下步骤：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢离子填充孔道的α型二氧化锰的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1.制备无定形氧化锰：将锰盐完全溶解于纯水中，随后加入高锰酸盐溶液，超声震荡后室温静置、抽滤、洗涤、干燥，得到无定形氧化锰；S2.制备氢离子填充孔道的α-MnO2：将步骤S1所得无定形氧化锰加入分散至水溶液中，再加入浓硫酸，超声震荡分散均匀后静置反应，随后抽滤、洗涤、干燥，得到氢离子填充孔道的α型二氧化锰。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的锰盐为一水合硫酸锰；所述的锰盐与纯水的质量比为1:50～1:30。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的高锰酸盐溶液为40wt.％的高锰酸钠溶液，高锰酸钠溶液与纯水的质量比为1:3...

【专利技术属性】
技术研发人员：余林，周子昊，杨润农，韩佳锡，高梓寒，蓝邦，孙明，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：