一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用。Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法是先通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得结构稳定、导电性好，且具有均匀雪花状结构的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，将作为锌离子电池正极材料应用，可以获得高循环性能和倍率性能的锌离子电池。能和倍率性能的锌离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种锌离子电池正极材料，具体涉及一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，还涉及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用，属于锌离子电池


技术介绍

[0002]能源是人类社会存在和不断发展的基础，而能源的获取及存储在合理利用自然资源、发展低碳经济及促进人类社会可持续发展等方面有着至关重要的作用。在过去的几十年里，随着石油、煤炭等化石能源的不断消耗，太阳能、潮汐能、风能等新型的清洁能源技术逐渐得到了社会的广泛关注。尽管清洁能源具有无污染、环境友好等优点，但其也受到周期性和波动性的限制，难以实现稳定的能源供应。通过储能系统将这些能量储存起来，是一种行之有效的解决手段。锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等是当前储能研究的重点。
[0003]二氧化锰在地球中的储量丰富，价格低廉，环境兼容性好、比表面积高和价态多等优点，在储能的领域备受关注。二氧化锰的晶格中可以容纳阳离子的独特层或隧道，因此可以作为电池的正极材料。二氧化锰的基本结构单元是[MnO6]，具有八面体结构，基本结构单元通过共用顶点和的形式有α-MnO2，β-MnO2，γ-MnO2，δ-MnO2，λ-MnO2，R-MnO2等。其中，Ramsdellite型二氧化锰作为电池正极材料容量高，但是衰减快。如文章“Fabrication and characteristics of a composite cathode of sulfonated polyaniline and Ramsdellite
–
MnO
2 for a new rechargeable lithium polymer battery”，K.Shwang，et al.,Journal of Power Sources，Volume 79,Issue 2,June 1999,Pages 225-230)指出纯R-MnO2的比容量在初始放电时较高，但随着循环次数的增加，比容量迅速下降。
[0004]中国专利(申请号202010379173.4)以单壁碳纳米管为晶核中心，将二氧化锰分散于碳纳米管三维网络中以提高其导电性。石墨烯为单层石墨片，导电性能优于碳纳米管，石墨烯可以为电极正负极活性物质颗粒提供大量的导电接触位点，并且石墨烯材料为自然界已知导电率最高的材料。相比于传统的导电剂，石墨烯导电剂能更有效的降低正负极材料颗粒间的接触阻抗并提升整体电极的导电性能。又如中国专利(申请号201911045734.0)提到氧化石墨烯包覆二氧化锰，但氧化石墨烯表面带有羟基，羧基等官能团作为电池正极不稳定。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种结构稳定、导电性好，且具有均匀雪花状结构的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的应
用，将其作为锌离子电池正极材料应用，可以获得高循环性能和倍率性能的锌离子电池。
[0008]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0009]1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯；
[0010]2)将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；
[0011]3)将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；
[0012]4)将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得。
[0013]作为一个优选的方案，所述热还原处理的条件为：置于保护气氛下，在350～450℃温度下煅烧0.5～1.5h。本专利技术通过适当条件下的热还原处理，能够将氧化石墨烯表面部分羟基、羧基等官能团还原脱除，而利用还原氧化石墨烯相对一般的氧化石墨烯制备的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料性质更稳定。而将还原氧化石墨烯引入Ramsdellite型二氧化锰不仅可以提高二氧化锰的导电性也可以改善二氧化锰在锌离子电池充放电过程中衰减快的问题。
[0014]作为一个优选的方案，二价锰盐溶液与过硫酸铵溶液等摩尔比反应。
[0015]作为一个优选的方案，还原氧化石墨烯的质量占Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料质量的1％～5％。
[0016]作为一个优选的方案，所述水热反应条件为：温度为85～145℃，时间为6～12h。通过控制水热还原条件可以获得均匀雪花状的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，使得二氧化锰在电池的充放电过程结构不容易破坏，结构更加稳定。
[0017]本专利技术还提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料，由上述制备方法得到。
[0018]本专利技术还提供了一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的应用，其作为锌离子电池正极材料应用。
[0019]相对现有技术，本专利技术技术方案带来的有益效果：
[0020]本专利技术的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料是由还原氧化石墨烯与Ramsdellite型二氧化锰原位复合得到，还原氧化石墨烯作为载体赋予了复合材料更好的稳定性和良好的导电性，而具有均匀雪花状的Ramsdellite型二氧化锰表现出更好的电子导电性，将其作为锌离子电池正极材料应用，可以提高循环性能和倍率性能，如还原氧化石墨烯复合量为5％时，锌离子电池在0.2C下的放电容量为220mAhg-1
，经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6％。
[0021]本专利技术的Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料合成操作容易，过程简单，成本低，有利于大规模生产。
附图说明
[0022]图1为实施例1、实施例4、实施例5和实施例6制备的样品的X—射线衍射图，其中，横坐标为2θ/
°
，θ为衍射角。
[0023]图2为实施例2、实施例3制备的样品的X—射线衍射图，其中，横坐标为2θ/
°
，θ为衍射角。
[0024]图3为实施例1制备的样品的扫描电镜图。
[0025]图4为实施例7制备的样品的扫描电镜图。
[0026]图5为实施例6制备的样品的循环伏安图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为电流。
[0027]图6为实施例4、实施例5和实施例6制备的样品在不同倍率下的循环性能；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1
，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C。
[0028]图7为实施例6和实施例8制备的样品在不同倍率下的循环性能；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1
，充放电倍率分别为0.2C、0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯；2)将氧化石墨烯通过热还原处理，得到还原氧化石墨烯；3)将二价锰盐溶液缓慢滴加至过硫酸铵溶液中搅拌反应，得到氧化反应液；4)将还原氧化石墨烯与氧化反应液混合转入反应釜内进行水热反应，即得。2.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述热还原处理的条件为：置于保护气氛下，在350～450℃温度下煅烧0.5～1.5h。3.根据权利要求1所述的一种Ramsdellite型二氧化锰@C复合材料的制备方法，其特征在于：二价...

【专利技术属性】
技术研发人员：周涛，曾柳静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：