环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法技术

本发明专利技术涉及环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，主要解决现有技术中环烷烃氧化法制二元酸氧化液中催化剂和中间产物回收以及二元酸与副产物杂质分离并精制的难题，本发明专利技术采用环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，包括以下几个步骤：(1)氧化液闪蒸处理，得到冷凝液1和釜液2；(2)釜液2真空冷冻干燥处理，得到冷凝液3和固体4；(3)固体4在溶剂中溶解，过滤得到固体残渣5和滤液6；(4)滤液6结晶得到二元酸晶体和母液7的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于环烷烃氧化法制二元酸氧化液分离的工业生产中。化法制二元酸氧化液分离的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法


[0001]本专利技术涉及环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，属于化工领域，尤其涉及由环己烷或环戊烷空气氧化法得到的己二酸或戊二酸氧化液分离制备己二酸或戊二酸产品的方法。

技术介绍

[0002]戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、医药、建筑、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类，用作聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的重要组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生于动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及杀虫剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可防虫。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，从而改进PET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、去垢剂的配制、含硫等烟道气的洗涤。
[0003]戊二酸主要来源于己二酸工业生产中的副产物，现在直接生产戊二酸的研究也有报导。例如戊二酸可以WO3/ZrO2环戊烷催化氧化，环戊烷先被催化氧化为环戊酮、环戊醇，继续氧化为戊二酸。但该反应副反应多，产物中戊二酸、丁二酸、环戊酮、环戊醇同存。从环戊烷氧化液中提取高纯度戊二酸的工艺未见报道。
[0004]己二酸(Adipic acid)也是一种重要的基本有机化工原料，其最大的用途是生产尼龙66盐，还可用于生产聚氨酯、增塑剂、聚酰胺以及合成革、润滑剂等。通常己二酸来自于环己烷的催化氧化反应，环己烷先被催化氧化为环己酮、环己醇，分离精制后继续用硝酸氧化为己二酸；或者环己烷直接空气氧化得到己二酸。氧化产物中己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇等中间产物和副产物同存。现有技术通常是将环己烷氧化液加热蒸馏，除掉挥发性组分之后结晶或者萃取己二酸，但我们发现在加热的过程中氧化液中的杂质之间、杂质与目标产物会发生复杂的副反应，导致目标产物己二酸收率和纯度降低。
[0005]CN1071734C公布了采用蒸馏方式处理环己烷氧化制己二酸合成液，然后采用水处理蒸馏剩余物并从该水溶液中结晶制备己二酸的方法；该方法尽可能地蒸馏除掉全部溶剂，然后加水溶解蒸馏剩余物，然后加热水解再利用共沸蒸馏除掉水解产物，甚至对该水溶液进行液液萃取后结晶制备己二酸，该方法操作复杂，能耗较大，萃取剂毒性较大成本较高，且深度蒸馏会有副反应发生，不适宜大规模工业生产。
[0006]CN1173920C公布了一种环己烷氧化生成己二酸反应混合物处理的方法，该方法采用蒸馏处理氧化反应液下层相，并用有机溶剂萃取蒸馏底物，之后再用水重结晶蒸馏底物。甚至通过对水溶液中的己二酸进行还原/氧化纯化处理，该方法蒸馏能耗较大，需要额外的氧化/还原反应步骤。引入了副反应并消耗有机萃取溶剂，环保性和经济性较低。
[0007]CN107522614公布了一种采用低碳卤代烃分离提纯混合二元酸中的戊二酸的方法，即利用低碳多卤代烃与混合二元酸混合，加热搅拌过滤，滤液冷却结晶得到戊二酸粗品，戊二酸粗品用新鲜的低碳多卤代烃溶剂溶解后重结晶得到纯净的戊二酸，该方法操作复杂，能耗较大，低碳多卤代烃毒性较大成本较高，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0008]CN101696162公布了一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以强酸性苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，以戊二酸二甲酯和水为原料经水解催化反应，水解液分馏得到甲醇，并得到粗戊二酸，经乙醇精制得到纯净的戊二酸。该方法设备复杂，树脂处理步骤繁琐，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0009]CN207375973公布了一种戊二酸生产系统，同样是水解反应和精制得到戊二酸，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0010]CN105130790公布了一种硝酸氧化环己酮制备己二酸残留液中分离提纯丁二戊二酸和己二酸的方法，将硝酸氧化环己酮制备己二酸的残液进行蒸发浓缩，冷却结晶析出丁二酸、己二酸晶体，滤液中加入氧化镁，滤饼溶解到硫酸溶液中，油相蒸发干燥得到戊二酸晶体。该方法步骤复杂，消耗大量的氧化镁和硫酸，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0011]CN103755545公布了一种戊二酸制备方法，即以谷氨酸为反应原料在一定条件下反应将谷氨酸转化为戊二酸，反应液浓缩后采用有机溶剂萃取得到戊二酸溶液。该方法步骤繁琐，消耗大量的有机溶剂，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0012]CN171037公布了一种催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法，以钨酸为催化剂羧酸类有机配体为助催化剂，双氧水为氧化剂催化氧化环戊烯合成戊二酸，反应液冷却静置结晶析出戊二酸，洗涤干燥得到戊二酸产品。该方法消耗大量的催化剂和氧化剂，原料来源受限，不适用环戊烷制戊二酸氧化液的分离。
[0013]本专利技术的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，而提供一种简单高效绿色环保的分离方法，从而为环烷烃氧化制二元酸分离提供简便的方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术所要解决现有技术中环烷烃氧化法制二元酸合成液中催化剂和中间产物回收以及二元酸分离精制的难题，提供一种新的二元酸合成液中二元酸分离提纯方法，该方法具有分离效率高、设备简单的优点。
[0015]为了解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案如下：
[0016]环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，包括以下几个步骤：
[0017](1)氧化液闪蒸处理，得到冷凝液1和釜液2；
[0018](2)釜液2真空冷冻干燥处理，得到冷凝液3和固体4；
[0019](3)固体4在溶剂中溶解，过滤得到固体残渣5和滤液6；
[0020](4)滤液6结晶得到二元酸晶体和母液7。
[0021]本专利技术的技术关键是上述步骤(2)。现有技术是加热和/或减压蒸馏除去反应溶剂然后萃取和/或结晶得到固体粗产品，而本专利技术采用冷冻干燥，与现有技术同比，避免了加热过程氧化液发生副反应，经过后续纯化，二元羧酸晶体回收率高，二元羧酸晶体纯度高，
而且能够回收反应中间产物和催化剂。
[0022]上述技术方案中，所述环烷烃优选为C5～C7的环烷烃。例如但不限于C5的环烷烃、C5的环烷烃、C6的环烷烃、C7的环烷烃。更优选C5的环烷烃和/或C6的环烷烃。C5的环烷烃优选环戊烷，C6的环烷烃优选环己烷。
[0023]上述技术方案中，以重量份计，所述氧化液包括：
[0024]环烷烃，大于0且25以下份；
[0025]水，大于0且10以下份；
[0026]二元酸，5～20份；
[0027]醋酸，30～60份；
[0028]其它成分，2～20份；
[0029]其中所述其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.环烷烃一步氧化制二元酸工艺氧化液的分离提纯方法，包括以下几个步骤：(1)氧化液闪蒸处理，得到冷凝液1和釜液2；(2)釜液2真空冷冻干燥处理，得到冷凝液3和固体4；(3)固体4在溶剂中溶解，过滤得到固体残渣5和滤液6；(4)滤液6结晶得到二元酸晶体和母液7。2.根据权利要求1所述的的分离提纯方法，其特征是所述环烷烃为C5～C7的环烷烃。3.根据权利要求1所述的分离提纯方法，其特征是以重量份计，所述氧化液包括：环烷烃，大于0且25以下份；水，大于0且10以下份；二元酸，5～20份；醋酸，30～60份；其它成分，2～20份；其中所述其它成分主要为酮、醇、聚合物、酯、催化剂。4.根据权利要求1所述的分离提纯方法，其特征在于步骤(1)氧化液闪蒸气冷凝液1主要成分为环烷烃和水。5.根据权利要求1所述的分离提纯方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕鑫，干丰丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：