具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述制备方法包括：在保护气氛中对SiO原料进行行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiO

【技术实现步骤摘要】
具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，商业化的锂离子二次电池负极材料多为石墨类材料，而石墨负极在全电池中的克容量发挥已经达到355mAh/g，其应用已经接近极限。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最佳选择，是最具有潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
[0003]但硅碳负极材料在实际使用过程中也存在较为明显的缺点，主要表现在：电池的充放电过程中会引起硅体积的严重膨胀，巨大的体积效应导致活性物质层与铜集流体层的脱落，从而失去电子导电性。另外，硅碳负材料的膨胀收缩，会导致活性物质之间产生空隙，随着循环的进行活性物质的空隙密度增加，宽度增大，使得电子传输变差，电化学极化增加，电池性能下降，这些因素制约了硅在负极领域的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。以具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料代替传统的陶瓷隔膜，可以有效提升锂电池的安全性能，并降低电池直流内阻。
[0005]第一方面，本专利技术实施例提供了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，包括：
[0006]在保护气氛中对SiO原料进行行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；
[0007]将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiO
x
，0<X<2；
[0008]按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；
[0009]按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiO
x
，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体；
[0010]将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积CVD，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
[0011]优选的，所述SiO原料为微米级氧化亚硅；
[0012]所述保护气氛为N2气氛或惰性气氛。
[0013]进一步优选的，所述微米级氧化亚硅的D50＜10μm。
[0014]优选的，所述氢氟酸浓度5wt％-55wt％，刻蚀时间为1～6小时，所述硅氧化物与氢氟酸的质量比为1：2～1：6。
[0015]优选的，所述多孔SiO
x
的孔为介孔；所述多孔SiO
x
的孔径平均直径为15nm至50nm；
所述多孔SiO
x
的平均粒径D50为1μm～10μm。
[0016]优选的，所述钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为酒精；所述钛源与所述多孔SiO
x
的质量比例为100：0.5～2。
[0017]优选的，所述碳源为烷类气体、炔类气体、丙酮、天然气和液化石油气中的一种或几种。
[0018]优选的，所述喷雾干燥的进风温度为180℃～210℃，排风温度为110℃～150℃。
[0019]优选的，所述包碳处理的温度为500℃-900℃，保温时间为2-6小时。
[0020]第二方面，本专利技术实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。
[0021]本专利技术实施例提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，通过使用氢氟酸刻蚀法制备出介孔结构SiO
x
，然后将其和钛源混合均匀，通过喷雾干燥法制备了前驱体，再将干燥料在惰性气体保护下包碳处理，实现在多孔硅基负极材料的表面包覆刚性的TiO2导电网络和弹性的非晶碳层的制备。SiO
x
的较大的介孔结构可以有效缓冲体积膨胀，还可以减少膨胀的应力，刚性TiO2包覆层化学稳定性好，弹性的非晶碳层弥补了硅基导电性不足的问题。双重屏障的复合包覆层有效降低了多孔SiO
x
负极与电解液的直接接触，降低了电解液的侵蚀，在反复的充放电过程中可有效保持晶体结构稳定，且导电性得到明显提升。其容量和首次库伦效率得到了明显提升。
附图说明
[0022]下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0023]图1为本专利技术实施例提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法流程图；
[0024]图2为本专利技术实施例1提供的多孔SiO的透射电子显微镜(TEM)图；
[0025]图3为本专利技术实施例1提供的多孔SiO的扫描电镜(SEM)图；
[0026]图4为本专利技术实施例1提供的多孔SiO的孔径分布图；
[0027]图5为本专利技术实施例1提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的SEM图；
[0028]图6为本专利技术实施例1提供的具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的扣电容量-首效图。
具体实施方式
[0029]下面通过附图和具体的实施例，对本专利技术进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本专利技术，即并不意于限制本专利技术的保护范围。
[0030]本专利技术提出了一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料及其制备方法。
[0031]该材料具有大介孔结构(15nm-50nm)，表面包覆有TiO2和石墨复合包覆层。
[0032]在对硅材料在负极领域的应用中我们发现，为了提高硅电极材料的倍率性能，最大化提高材料的电子电导和保持结构稳定是设计的关键。
[0033]根据这一思路，我们通过分析研究发现并最终提供了具体的制备方法和应用实现使得了二氧化钛可被用于硅基负极。
[0034]在选择二氧化钛作为对硅材料改性的研究对象时，主要考虑到以下两方面：一方面，二氧化钛是一种零应变负极材料，其脱嵌锂过程具有很低的热膨胀，因此可为硅的体积变化提供机械支撑；另一方面，二氧化钛具有较高的工作电压(1.5-1.8V)可以有效避免锂枝晶在负极表面的生成和固态电解质界面(SEI)膜的形成，从而提高电池的安全性。
[0035]因此，刚性的TiO2可以有效的抑制硅在反复充放电过程中引起的体积变化从而提高材料的循环稳定性。同时刚性层也可以增加了复合材料的热稳定性，有望解决硅负极材料的安全问题。TiO2在锂离子嵌入和脱出的循环过程中体积变化很小(约为4％)，能够保持很好的结构稳定性，因此二氧化钛可用作包覆材料来提升硅基负极材料的电化学性能。
[0036]尽管有这些优点，但是其本征电导率并不高，制约了在高功率硅负极材料的发展。并且，锂离子的扩散动力也受晶相的影响。为了提高TiO2的电子电导，增加锂离子的传输动力，我们采用大介孔硅基材料并在TiO2晶体结构中与C复合，缩短锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在保护气氛中对SiO原料进行歧化反应，得到歧化后的硅氧化物，歧化温度950℃～1200℃，歧化时间1小时～10小时；将歧化后的硅氧化物，用氢氟酸进行刻蚀，制备得到多孔SiO
x
，0<X<2；按照所需用量将钛源加入溶剂，充分搅拌溶解形成钛酸；按比例在所述钛酸中加入所述多孔SiO
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，搅拌混合后进行喷雾干燥，得到复合粉体；将所述复合粉体在保护气氛下通入碳源进行化学气相淀积CVD，对所述复合粉体进行包碳处理，得到具有TiO2/C复合包覆层的介孔氧化亚硅负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO原料为微米级氧化亚硅；所述保护气氛为N2气氛或惰性气氛。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微米级氧化亚硅的D50＜10μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸浓度5wt％-55wt％，刻蚀时间为1～6小时，所述硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：李婷，冯苏宁，刘芳，李辉，顾华清，
申请(专利权)人：溧阳紫宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：