一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，以Ni、Fe为活性相，La2O3为助剂，通过共沉淀法合成Ni

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于二氧化碳及烃类利用
，具体涉及一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]煤炭、石油、天然气三大化石能源，依然是目前人类使用的主要燃料，而中国是最大的能源消费国，占全球能源消费量的23.2％和全球能源消费增长的33.6％。然而，化石燃料燃烧产生大量的温室气体与有毒有害气体，引起生态环境恶化，我国能源消费产生的碳排放在2017年增长1.6％。因此，加速推进能源方向转型，优化能源结构势在必行。
[0003]页岩气、天然气等资源在我国储量相当丰富，但却占能源消耗总量的比例极低，故合理使用开发天然气成为了解决这些难题的主要方法。天然气资源的主要成分以甲烷为主，并且含少量乙烷和丙烷等低碳烷烃成分，因而甲烷、乙烷和丙烷的转化是天然气利用的关键。将二氧化碳和甲、乙和丙烷混合烃类重整反应，提供了一条高效合理利用天然气和二氧化碳的重要途径，生成的H2和CO能生产具有更高附加值的化工产品。
[0004]专利CN201710815722.6公开了一种用于甲烷和二氧化碳重整反应的镍负载碳化硅催化剂及其制备方法。该催化剂为镍负载碳化硅催化剂，孔容为0.1～0.4cm3/g，比表面积为95～400m2/g，孔径为1～11nm，镍负载量为4～10wt％，其余为碳化硅有序介孔材料。所得催化剂制备过程复杂、活性不高，不利于大规模工业化应用。
[0005]专利CN201610214408.8公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂。该专利技术以复合活性炭为载体，以镍、钴为活性组分，以铁、钾、铈、铜或锌为助催化剂组分。将制得的复合活性炭采用HNO3溶液进行改性、焙烧，得到催化剂载体；再借助超声波，通过浸渍法将镍、钴、铁、钾、铈、铜、锌负载在载体上，然后过滤、干燥、焙烧、还原得到催化剂。该催化剂虽然比表面积大，成本低，但制备过程中使用1～15％硝酸溶液，对容器材质要求较高，存在环保和安全隐患。
[0006]二氧化碳烃类重整反应综合利用两种温室气体生产合成气，具有经济、环保等多重意义。然而催化剂高温烧结、因积炭而失活限制了其工业应用。开发高活性与稳定性、抗积炭能力的催化剂是研究二氧化碳烃类重整反应的重点。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是：现有催化剂经高温烧结，容易因积炭而失活的问题。
[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，以Ni、Fe为活性相，La2O3为助剂，通过共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体，然后经过焙烧得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂。
[0009]优选地，上述制备方法包括以下步骤：
[0010]步骤1)：将Ni(NO3)2·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、La(NO3)3·
6H2O、Ca(NO3)2·
4H2O和Al
(NO3)3·
9H2O的混合溶液加入到含有表面活性剂的Na2CO3溶液中，同时将NaOH加入到Na2CO3溶液中反应，滴加完毕后继续反应，然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性，再过滤，得到的滤饼烘干，即得Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体；
[0011]步骤2)：将Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体置于马弗炉，焙烧后得到氧化前驱态催化剂，记为Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O。
[0012]更优选地，所述步骤1)中Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和与Ni
2+
、Ca
2+
、Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和的比为0.25-0.33：1，Fe
3+
与Ni
2+
的摩尔比为0.2-0.6：1，La
3+
与Ni
2+
的摩尔比为0.1-0.3：1，Na2CO3与Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和的摩尔比为4：1。
[0013]更优选地，所述步骤1)中的表面活性剂为四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵与Ni
2+
、Ca
2+
、Al
3+
、Fe
3+
、La
3+
的摩尔之和的摩尔比为0.01-0.05：1。
[0014]更优选地，所述步骤1)在转速400转/分钟搅拌条件下完成反应；Ni(NO3)2·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、La(NO3)3·
6H2O、Ca(NO3)2·
4H2O和Al(NO3)3·
9H2O的混合溶液的加入速度为2.5mL/min；NaOH的加入速度为3mL/min；反应的温度为70℃，pH值为9-11；滴加完毕后继续在70℃反应24h。
[0015]更优选地，所述步骤1)得到的滤饼于90℃烘干2h。
[0016]更优选地，所述步骤2)中焙烧的温度为700℃，时间为5h。
[0017]优选地，所述Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O还原后，用于二氧化碳烃类重整反应制合成气。
[0018]更优选地，所述二氧化碳烃类重整反应的原料气包含CO2、CH4、C2H6及C3H8；反应的温度为800-900℃，压力为0.01-1.0MPa。
[0019]进一步地，所述原料气中CO2与CH4、C2H6和C3H8的摩尔之和的摩尔比为0.9-1.3：1，C2H6与C3H8在原料气中的体积百分比之和为0.1％-10％。
[0020]本专利技术通过减小活性组分晶粒尺寸、增强载体-金属的相互作用、提高金属的分散性来提高催化剂的稳定性和抗积碳性能，制备的催化剂具有高分散、活性高、稳定性好等特点。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0022](1)本专利技术采用共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体，使活性金属具有高分散性及良好的热稳定性；
[0023](2)在共沉淀时加入四丙基氢氧化铵，可以避免因沉淀剂的加入使局部浓度过高产生团聚的弊端，控制晶粒尺寸，提高抗积碳性能；
[0024](3)通过微波加热方式使催化剂表面形成更多的缺陷和羟基，表面积增大，提高CO2的吸附能力，从而提高催化剂重整反应活性。而且微波法均匀、无温度梯度，比传统加热方式更节省能耗。
具体实施方式
[0025]为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0026]对实施例中制得的Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂用于二氧化碳烃类重整反应评价过程如下：
[0027]称取0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，以Ni、Fe为活性相，La2O3为助剂，通过共沉淀法合成Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体，然后经过焙烧得到Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O催化剂。2.如权利要求1所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将Ni(NO3)2·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、La(NO3)3·
6H2O、Ca(NO3)2·
4H2O和Al(NO3)3·
9H2O的混合溶液加入到含有表面活性剂的Na2CO3溶液中，同时将NaOH加入到Na2CO3溶液中反应，滴加完毕后继续反应，然后过滤并用去离子水洗涤至滤液pH为中性，再过滤，得到的滤饼烘干，即得Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体；步骤2)：将Ni-Fe-La-Ca-Al HTLcs类水滑石前驱体置于马弗炉，焙烧后得到氧化前驱态催化剂，记为Ni-Fe/La2O3/Ca(Al)O。3.如权利要求2所述的用于二氧化碳重整制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和与Ni
2+
、Ca
2+
、Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和的比为0.25-0.33：1，Fe
3+
与Ni
2+
的摩尔比为0.2-0.6：1，La
3+
与Ni
2+
的摩尔比为0.1-0.3：1，Na2CO3与Al
3+
、Fe
3+
和La
3+
的摩尔之和的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王慧，马春辉，杜洋，张磊，
申请(专利权)人：上海簇睿低碳能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：