一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术属于甲醇水蒸气裂解制氢催化剂及其制备方法和应用条件领域。本发明专利技术所述所述的甲醇水蒸气制氢高效催化剂，该催化剂的粒径为50

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及甲醇制氢技术，特别涉及一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂及其在水蒸气裂解甲醇制氢过程中的应用。

技术介绍

[0002]能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，寻找稳定的新的清洁能源势在必行。氢气是目前最理想的清洁能源，而精彩为煤化工产品其资源丰富、环境友好、等优点而成为一种很有前途的制氢原材料。甲醇是煤化工产品，我国目前产能还有一半以上没有发挥，甲醇通过水蒸气催化裂解更容易获得更高的氢产率。
[0003]目前甲醇水蒸气裂解制氢催化剂大部分采用贵重金属，其生产成本高，不宜在甲醇水蒸气裂解制氢中推广使用。在贵重金属以外的催化剂大部分采用铜镍锌等组合催化剂，不但反应温度高，而且转化率低。
[0004]鉴于上述情况，如何克服现有的技术缺陷，降低能耗与生产成本，仍然是目前甲醇制氢过程中的一个核心难题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于解决现有技术的不足，提供一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂，在原来铜镍铝混合催化剂的基础上添加氧化钾和氧化铈，其能够在低温条件下，大幅度提高甲醇裂解制氢的效率，并且有较长的使用寿命的混合催化剂，及其在甲醇水蒸气裂解制氢过程中的应用。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂，其形状是粒径为50-60nm的细小颗粒，其组成包括铜、镍、三氧化二铝、氧化钾、氧化铈；所述的各组分的重量百分比是铜50-60%、镍20-40%、三氧化二铝3-8%、氧化钾3-8%、氧化铈2-6%。
[0007]上述催化剂使用溶胶凝胶法制备得到，具体制备方法如下：（a）载体的制备载体采用三氧化二铝，首先将其球状研磨为60-80目，在500
°
C活化4小时，得到三氧化二铝粉末。
[0008]（2）催化剂的制备按所述比例，称取的三氧化二铝粉末（SB粉）放入三颈瓶中，加入少量水，70
°
C恒温水浴磁力搅拌溶解30分钟，加入硝酸溶液，继续搅拌4小时，加入硝酸铜、硝酸镍、硝酸钾和硝酸铈混合溶液搅拌1小时，80
°
C水浴锅里缓慢蒸干，110
°
C烘箱干燥过夜，在马弗炉空气气氛350
°
C焙烧3小时，制得催化剂。
[0009]本专利技术所述的催化剂，能够有效地应用于水蒸气甲醇裂解制氢过程：首先将该催化剂均匀填充在甲醇水蒸气裂解反应罐内通过反应罐加热将催化剂加热，再将原料甲醇和
水蒸气通入到反应罐进口管的预热区内，二者混合、预热后进入反应罐中，使甲醇在水蒸气气氛和定温环境下快速进行裂解反应，将甲醇的碳-氢-氧有机质转化为氢气和二氧化碳的富氢混合气；该反应后的混合气体经过包括冷凝器、二氧化碳化学吸收氢、干燥器在内的尾气收集提纯系统后得到纯氢气，所述裂解反应温度为300-500
°
C；每小时水蒸气和甲醇进料量的比为1-2/1；每小时甲醇和水蒸气总的进料量与醇基的质量比为10-30/1。
[0010]实测表明，将本催化剂使用在甲醇水蒸气裂解制氢反应罐时，在200-300
°
C的温度下可获得很高的甲醇转化率，即甲醇转化率为95%以上。
[0011]本专利技术所述的催化剂，通过各种活性组分的协同作用，大幅度提高了低温甲醇裂解制氢过程中的转化率、甲醇制氢产率和催化剂的使用寿命。其中，铜组分主要用于拓展低温端的甲醇裂解制氢起始反应活性，镍组分主要用于加强较高温区的甲醇裂解制氢反应活性，氧化钾组分主要用于降低甲醇水蒸气裂解制氢过程中催化剂表面的积碳，同时起到加强较高温区的甲醇催化裂解反应活性作用，提高甲醇裂解制氢反应氢的产率，氧化铈主要用于提高甲醇裂解制氢反应中目标产物氢的选择性，同时增强甲醇裂解过程中催化剂表面的电子吸附，拓展低温端的甲醇催化裂解制氢起始反应活性的作用；三氧化二铝组分用于催化剂中活性组分的载体，起到提高催化剂中活性组分的分散度和催化剂的机械强度的作用。本专利技术所述的催化剂在温度为450
°
C条件下连续工作24小时后，氢气产率和原料甲醇转化率几乎没有变化，而不添加氧化钾和氧化铈组分的催化剂连续工作24小时和则会产生积碳。由此可见，添加氧化钾和氧化铈组分有利于降低甲醇催化裂解制取氢气过程中催化剂表面的积碳，提高产率和催化剂的使用寿命。
[0012]本专利技术所述的催化剂，使用在水蒸气裂解甲醇制氢过程中时，由于在进行催化水蒸气裂解甲醇制氢反应过程中催化剂表面积碳和结焦很少，因而有效地延长了催化剂使用寿命。
[0013]本专利技术所述的催化剂，可以适用于各种醇类为原料的催化裂解制氢反应。实现了资源-能源-环境一体化的可持续性的循环利用。
[0014]具体实施方式
[0015]为了进一步说明本专利技术，下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步的详细说明。
[0016]实施例1 采用溶胶凝胶法制备催化剂1（a）按铜50-60%、镍20-40%、三氧化二铝3-8%、氧化钾3-8%、氧化铈2-6%的重量百分比分别称量分析纯的三水硝酸铜、六水硝酸镍、六水硝酸铈、硝酸钾和三氧化二铝。
[0017]（b）载体采用三氧化二铝，首先将其球状研磨为60-80目，在500
°
C活化4小时，得到SB粉。称取一定量的SB粉放入三颈瓶中，加入少量水，70
°
C恒温水浴磁力搅拌溶解30分钟，加入一定量的硝酸溶液，继续搅拌4小时，加入硝酸铜、硝酸镍、硝酸钾和硝酸铈混合溶液搅拌1小时，80
°
C水浴锅里缓慢蒸干，110
°
C烘箱干燥过夜，在马弗炉空气气氛350
°
C焙烧3小时，制得催化剂。
[0018]实施例2 采用沉淀沉积法制备催化剂2沉淀沉积法是把普通浸渍法和沉淀法结合起来，浸渍一段时间后，再加入沉淀剂，使待沉淀组分沉积在载体上。用碳酸钠做沉淀剂，PH=10情况下采用沉淀沉积法制备了3%Pd/
CeO2,反应温度在160-220
°
C，与传统浸渍法相比显示了很好的催化活性，在220
°
C甲醇转化率提升近20个百分点。
[0019]实施例3由甲醇为原料，并利用实施例1 得到的催化剂在反应罐中进行催化裂解制氢反应装置为甲醇水蒸气催化制氢反应罐：它包括一个带有保温层的筒形催化裂解反应器及连接在两端部的反应物（甲醇和水蒸气）通入管道和催化裂解尾气输出管道，甲醇存储罐、水蒸气发生器分别与通入管道接通，并分别设有控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在输出管道上依次连接有包括水蒸气冷凝器、二氧化碳化学反应吸收器和干燥器在内的尾气收集提纯系统；在筒形催化裂解反应器的内腔中设置有陶瓷绝缘层与外接电源连通的电炉丝，电炉丝的功率由所需催化裂解反应温度和催化裂解反应器体积选择。制氢方法：首先将本专利技术所述催化剂在280氢气气氛中还原后填充在内置电炉丝周围本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂，其形状是粒径为50-60nm的细小颗粒，其组成包括铜、镍、三氧化二铝、氧化钾、氧化铈；其特征在于所述的各组分的重量百分比是铜50-60%、镍20-40%、三氧化二铝3-8%、氧化钾3-8%、氧化铈2-6%。2.如权利要求1所述的甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂，其特征在于，各组分的重量百分比为：铜为52-58%、镍25-35%、三氧化二铝4-7%、氧化钾4-7%、氧化铈3-5%。3.如权利要求1或2所述甲醇水蒸气裂解高效金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（a）载体的制备载体采用三氧化二铝，首先将其球状研磨为60-80目，在500
°
C活化4小时，得到三氧化二铝粉末；（b）催化剂的制备按所述比例，称取的三氧化二铝粉末放入三颈瓶中，加入少量水，70
°
C恒温水浴磁力搅拌溶解30分钟，加入硝酸溶液，继续搅拌4小时，加入硝酸铜、硝酸镍、硝酸钾和硝酸铈混合溶液搅拌1小时，80
°
C水浴锅里缓慢蒸干，110
°
C烘箱干燥过夜，在马弗炉空气气氛350
°

【专利技术属性】
技术研发人员：曾庆娜，古钧，蔡勤涛，刘海楠，薄文晴，
申请(专利权)人：蔡勇梅，
类型：发明
国别省市：