一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法技术

一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法


[0001]本专利技术涉及一种磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法。
技术背景
[0002]苯甲醛1,2丙二酮缩酮是一类具有水果香味的化合物，在食用香料、香精和有机合成中间体中有着广泛应用。其传统的合成方法是在由质子酸催化合成，但是该方法存在副产物多、设备腐蚀严重、后处理困难和环境污染等问题。
[0003]为了解决以上问题，国内外研究者努力探寻绿色环保、经济性良好的生产工艺。文献中报道了固体超强酸、MCM-41分子筛、负载磷钨钼酸等催化剂。杨水金等以硫酸浸渍的固体超强酸SO
42-/TiO
2-MoO
3-La2O3为催化剂制备苯甲醛1,2-丙二醇，收率高达76.3％。徐明波以二氧化硅负载硅钨杂多酸H4SiW
12
O
40
/SiO2为催化剂，制备苯甲醛1,2-丙二醇缩醛，得到了75.8％的收率。但由于固体超强酸和杂多酸的酸性过强，导致反应副产物增多，产物缩酮的收率降低。
[0004]磷酸硅铝类分子筛具有丰富的羟基，可作为酸碱中心且酸碱中心可调控，因此有较好的催化缩醛反应活性，而且耐高温、无污染、易分离、可重复。由于其适宜的酸性、可变的孔道结构等性能，被广泛应用于吸附剂、催化剂载体。但目前采用磷铝分子筛催化合成缩酮(醛)的报道较少。韶晖等[MnSAPO-34催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮.化学研究与应用，第23卷第12期，2011年12月]采用气相转移法(VPT)合成了杂原子Mn取代的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛。将该催化剂用于环己酮和1,2-丙二醇的缩酮反应，结果显示，在未掺杂杂原子Mn的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛催化下环己酮1,2-丙二醇缩酮收率只有82％左右，而在杂原子Mn取代的MnSAPO-34(CHA结构)分子筛催化下环己酮1,2-丙二醇缩酮收率可达93.3％。但是步骤繁琐，原料较多，提高了成本。
[0005]催化剂的孔道结构是影响催化剂活性的重要因素，但是目前对于羟醛缩合反应，催化剂的孔道结构与其催化性能的关系研究较少。Masakazu Iwamoto等[Remarkable Effect of Pore Size on the Catalytic Activity of Mesoporous Silica for the Acetalization of Cyclohexanone with Methanol.JACS,Published on Web 10/04/2003]研究了孔大小对介孔分子筛MCM-41催化环己酮与甲醇缩醛反应活性的显著影响，结果表明催化作用活性强烈取决于催化剂的孔径，并在孔径为1.9nm左右达到最大值。较小或较大的孔均不利于提高环己酮羟醛缩合反应的活性。孔径为4.0nm的MCM-41的催化活性几乎为零。在另一个实验中，使用戊醛作为底物，MCM-41为催化剂进行反应，并再次确认，用于催化的最佳孔径为1.9nm。这表明在小分子的反应中，催化剂的孔径分布对催化活性有着重要影响。。目前苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成和分子筛孔径的关系尚未见相关报道。
[0006]因此，寻求一种有效的方法合成磷酸硅铝类分子筛，并应用于苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成，具有极大的工业应用意义与前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的问题是针对目前苯甲醛1,2-丙二醇缩酮合成过程中催化剂制备繁琐、收率有待提高等缺陷，提供一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法，该方法具有高收率、绿色无污染、催化剂制备简单可反复利用等优点。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法，所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮是以苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和催化剂为原料制备得到，所述的催化剂为多级孔磷酸硅铝分子筛，所述的多级孔磷酸硅铝分子筛中的孔道结构由微孔和介孔组成，平均孔径在2.4-10nm之间，其通过如下方法制备：以吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺为微孔模板剂，以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAC)为介孔模板剂，以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为磷源、硅源和铝源，采用水热法，经晶化、过滤、干燥、煅烧得到磷酸硅铝类分子筛。
[0010]作为优选，所述的多级孔磷酸硅铝分子筛的制备具体按照如下步骤实施：
[0011](1)取磷酸和水混合后，少量多次地向其中加入拟薄水铝石，在30-40℃下搅拌1-3h；
[0012](2)向步骤(1)中的溶液加入硅溶胶，搅拌1-3h；
[0013](3)向步骤(2)中的溶液加入微孔模板剂，搅拌1-3h；
[0014](4)向步骤(3)中的溶液加入十八烷基(3-(三甲氧基硅丙基)氯化铵TPOAC，搅拌2-12h；
[0015](5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中，密封后在180-220℃自生压力下晶化24-72h，得到晶化产物；
[0016](6)将步骤(5)中的晶化产物取出，离心分离至溶液呈中性，将固体干燥，再于500-600℃下进行焙烧5-10h，即得到多级孔磷酸硅铝分子筛；
[0017]其中磷酸:拟薄水铝石:硅溶胶:微孔模板剂:TPOAC:水的投料摩尔比以P2O5：Al2O3：SiO2：微孔模板剂：TPOAC：H2O的摩尔比计为(0.5-1.2):(0.5-1.2):(0.4-0.8):(2-6):(0.01-0.1):(50-150)。
[0018]作为进一步的优选，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中，搅拌时间均为2h。
[0019]作为进一步的优选，步骤(5)中，在200℃晶化48h。
[0020]作为进一步的优选，步骤(6)中，焙烧条件为：在550℃焙烧6h。
[0021]作为优选，所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成具体按照如下实施：称取一定量的多级孔磷酸硅铝分子筛，再取苯甲醛、1,2-丙二醇和带水剂环己烷，其中苯甲醛与1,2-丙二醇的摩尔比1:(1-2)，环己烷用量以苯甲醛的物质的量计为5-20mL/0.1mol，多级孔磷酸硅铝分子筛占苯甲醛和1,2-丙二醇总质量的0.5％-3％，再依次放入装有分水器、球型冷凝管和温度计的反应容器中，在100-150℃加热回流的条件下搅拌反应1-6h，冷却至室温后，离心固液分离；利用气相色谱分析反应产物液相成分。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0023](1)本专利技术使用的催化剂制备简单，其具有多级孔结构，在合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的反应中表现出较高活性，使得苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的合成获得了高收率；
[0024](2)此反应催化剂在使用中不产生三废污染，不腐蚀设备，分离容易，可循环使用；
附图说明
[0025]图1是实施例1-3制备的多级孔磷酸硅铝分子筛的XRD本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法，所述的苯甲醛1,2-丙二醇缩酮是由苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和催化剂制备得到，其特征在于：所述的催化剂为多级孔磷酸硅铝分子筛，所述的多级孔磷酸硅铝分子筛中的孔道结构由微孔和介孔组成，平均孔径在2.4-10nm之间，其通过如下方法制备：以吗啉、二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或二正丙胺为微孔模板剂，以二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵为介孔模板剂，以磷酸、硅溶胶和拟薄水铝石为磷源、硅源和铝源，采用水热法，经晶化、过滤、干燥、煅烧得到磷酸硅铝类分子筛。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多级孔磷酸硅铝分子筛的制备具体按照如下步骤实施：(1)取磷酸和水混合后，少量多次地向其中加入拟薄水铝石，在30-40℃下搅拌1-3h；(2)向步骤(1)中的溶液加入硅溶胶，搅拌1-3h；(3)向步骤(2)中的溶液加入微孔模板剂，搅拌1-3h；(4)向步骤(3)中的溶液加入十八烷基(3-三甲氧基硅丙基)氯化铵，搅拌6-12h；(5)将步骤(4)得到的溶液置于反应釜中，密封后在180-220℃自生压力下晶化24-72h，得到晶化产物；(6)将步骤(5)中的晶化产物取出，离心分离至溶液呈中性，将固体干燥，再于...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕井辉，胡艺玮，丁成荣，李小年，卢春山，张群峰，张国富，余忠景，郭剑敏，马嘉鑫，姚锦珂，王昊杰，冯茂盛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：