永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途制造技术

一种永久的光致抗蚀剂组合物，其包括：（Ａ）根据式Ⅰ的一种或更多种双酚Ａ－酚醛环氧树脂；其中：在式Ⅰ中的每一基团Ｒ独立地选自缩水甘油基或氢，和在式Ⅰ中的ｋ是范围为０－约３０的实数；（Ｂ）选自式ＢⅡａ和ＢⅡｂ表示的基团中的一种或更多种环氧树脂；其中在式ＢⅡａ中的每一Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地选自氢或具有１－４个碳原子的烷基，和在ＢⅡａ中的数值ｐ是范围为１－３０的实数；在ＢⅡｂ中的数值ｎ和ｍ独立地为范围是１－３０的实数，以及在ＢⅡｂ中的每一Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地选自氢、具有１－４个碳原子的烷基或三氟甲基；（Ｃ）一种或更多种阳离子光引发剂（也称为光酸生成剂或ＰＡＧ）；和（Ｄ）一种或更多种溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及可光成像的环氧树脂组合物及其永久固化产物，它们可用于制造MEMS(微电机械体系)组件、微机械组件、微流体组件、μ-TAS(微型全分析体系)组件、喷墨打印机组件、微反应器组件、导电层、LIGA组件、微型注塑和热压花用模型和冲压模(stamp)、精细印刷应用用筛网或镂印模版、MEMS和半导体封装组件、BioMEMS和生物光学器件，以及可通过紫外(UV)平版印刷加工或者使用热压花而压印的印刷线路板。相关领域简述可光成像的涂层目前用于宽范围的各种半导体和微机械应用中。在这种应用中，通过将基底上的涂层曝光于构图辐射线下，于是诱导涂层内溶解度的变化，使得可通过用合适的显影剂组合物处理，选择性除去曝光或未曝光的区域，从而实现光成像。可光成像的涂层(光致抗蚀剂)可以是或正或负类型，其中曝光于辐射线下或者分别增加或者降低显影剂内的溶解度。要求具有高长径比(定义为图像特征的高度与宽度之比)的高密度互连的先进电子封装应用，或者牵涉制造微电机械器件(MEMS)的应用常常要求能在厚度大于100微米的膜内产生均匀旋涂膜和高长径比且具有垂直的侧壁曲线的的可光成像层。基于重氮萘并醌-线型酚醛清漆的常规正性抗蚀剂不是非常适合于要求膜厚大于约50微米的应用。因重氮萘并醌类(DNQ)光活性化合物在光谱的近紫外区域(350-450nm)的波长(典型地使用这一波长曝光抗蚀剂)下相对高的吸光度，引起这一厚度局限性。此外，DNQ-类光致抗蚀剂在显影剂溶液内拥有曝光对未曝光抗蚀剂的有限对比度或差异溶解度，这导致倾斜而不是垂直的浮雕图像侧壁。因为当它从膜的顶部横跨到底部时，吸光必然降低辐射强度，结果若吸光太高，则膜的底部相对于顶部曝光不足，从而引起显影图像倾斜或者要么扭曲的曲线。然而DNQ光致抗蚀剂配方可获得在最多100微米的膜厚处使用，但代价是大大地增加的曝光剂量和降低的侧壁角度。在文献中描述了化学放大类型的负性、旋涂的厚膜可光成像的组合物，它在350-450nm范围内的波长下具有非常低的吸光度。证明在200微米厚的膜内高长径比(＞10∶1)的光成像。这一抗蚀剂包括在高度支化、多官能团的环氧双酚A-线型酚醛树脂，EPONSU-8(获自Resolution Performance Products，Houston，Texas)，和光酸生成剂(PAG)，例如CYRACUREUVI 6974(获自Dow Chemical，Midland，Michigan，它由芳基锍六氟锑酸盐在作为溶剂的碳酸亚丙酯内的溶液组成)的流延溶剂内的溶液。所得光致抗蚀剂配方可旋涂或幕涂在宽范围的各种基底上，烘烤以蒸发溶剂，从而留下100微米或更大厚度的固体光致抗蚀剂涂层，可通过曝光于近紫外下，通过构图的光掩模，使用接触、邻近或投影曝光方法，使所述涂层光成像。随后在显影剂溶液内浸渍成像层，溶解未曝光的区域，从而在膜内留下光掩模的高分辨率、负色调的浮雕图像。EPONSU-8树脂是低分子量的环氧官能的低聚物，其具有使之有利于在厚膜内高长径比的光成像的数种特征(1)它具有高的平均环氧官能度，(2)高的支化度，(3)在350-450nm的波长下，高的透光率，和(4)分子量足够低，以致于使得可制备高固体的涂料组合物。高官能度和支化导致在强酸催化剂影响下有效交联，而高透光率允许通过厚膜均匀辐射，使得该抗蚀剂能在膜厚大于100微米时形成长径比大于10∶1的图像。选择具有高环氧官能度和高支化度的树脂是提供高长径比结构和直侧壁的重要考虑因素。选择具有低分子量的树脂允许制备高固体的涂层，允许在具有最小数量的涂布步骤下在基底上形成厚的光致抗蚀剂膜。基于锍或碘盐的合适的光酸生成剂(PAG)是公知的，且在文献中被广泛讨论。具有合适吸光度的其它有用的PAG包括在美国专利Nos.5502083和6368769B1中所述的羰基对亚苯基硫醚。另外，正如在美国专利No.5102772中所述，敏化剂，例如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或各种其它蒽、萘、苝基(peryl)或pyryl化合物可加入到该配方内或者掺入到PAG内。基于以上公开的组合物的负性光致抗蚀剂(其适合于旋涂)由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA销售，并在商业上使用，特别是在制造MEMS器件中使用。例如，典型地由MicroChem提供的产品，“SU-8 50”可以以1000-3000rpm旋涂，产生厚度范围为30-100微米的膜，该膜在曝光和显影之后，可在大于100微米的膜厚处产生长径比大于10∶1的图像。较高或较低的固体变体将可通过单一涂布工艺获得的膜厚范围延伸到小于1微米至高于200微米。溶液的流延可导致厚度为1-2mm或更大的膜。美国专利No.4882245还公开了施涂这些材料作为干膜光致抗蚀剂，当涂布在载体介质，例如聚酯膜上时。尽管所公开的SU-8树脂基组合物能具有非常高的分辨率和长径比，但固化的树脂本身对于一些应用来说，倾向于太脆，且常常经历显影剂诱导的开裂/龟裂、应力诱导的龟裂，对一些基底具有有限的粘合性，有时证明涂层从基底上脱层。所有这些问题因收缩诱导的应力而加剧，其中当材料经历聚合时出现所述收缩诱导的应力，并在基底弯曲成弓形时凸现，其中涂层的收缩诱导基底弯曲(弯曲成弓形)。美国专利Nos.4882245和4940651公开了在印刷电路板中使用的可光成像的阳离子可聚合的组合物，其由最多88％平均环氧官能度为8的环氧化双酚A甲醛酚醛清漆树脂和反应性稀释剂(其充当增塑剂)，和阳离子光引发剂组成。所公开的反应性稀释剂是单-或双官能团脂环族环氧化物，优选具有10-35％重量的固体。还公开了这些配方作为永久层的用途，其中该层没有从基底上除去，而是变为结构体的一部分，例如在印刷电路板上的介电层。美国专利Nos.5026624、5278010和5304457公开了适合于用作焊接掩模(solder mask)的可光成像的阳离子可聚合的阻燃剂组合物，其由10-80％双酚A和表氯醇的缩合产物，20-90％环氧化双酚A甲醛清漆树脂和35-50％重量的四溴双酚A的环氧化缩水甘油基醚，以及0.1-15份/100重量份阳离子光引发剂组成。使用幕涂、辊涂和绕线棒涂布。美国专利No.4256828公开了基于官能度大于1.5的环氧树脂、含羟基的添加剂和光酸生成剂的可光聚合的组合物。据报道含羟基的添加剂增加柔性并降低涂层的收缩至最多100微米的厚度。美国专利No.5726216公开了增韧的环氧树脂体系和制造方法，以及使用在电子束辐射可固化的应用中使用这种体系。它们要求克服的主要难题是辐射固化的环氧树脂的脆度，其中许多结构、非结构或其它消费产品用树脂必需具有充足的韧度和抗冲性，以耐受多年的苛刻使用。它们公开了可掺入到基础环氧树脂或混合物内的宽范围的各种增韧剂，其中可包括SU-8树脂。通过断裂韧性和弯曲模量，测量要求保护的专利技术在增加的韧度方面的效果。要求保护的增韧剂包括各种热塑性塑料、含羟基的热塑性低聚物、含环氧基的热塑性低聚物、反应性增韧剂、弹性体、橡胶及其混合物。然而，US5726216的组合物被配制为用非辊涂的电子束辐射线成像的涂层，且没有提到当曝光于成像的紫外、X-射线或电子束辐射线下时，这些配方的光本文档来自技高网...

【技术保护点】
永久光致抗蚀剂组合物，其包括：（Ａ）根据式Ⅰ的一种或更多种双酚Ａ－酚醛环氧树脂；其中：＊＊＊（Ⅰ）其中在式Ⅰ中的每一基团Ｒ独立地选自缩水甘油基或氢，和在式Ⅰ中的ｋ是范围为０－约３０的实数；（Ｂ）选自式ＢⅡａ和ＢⅡｂ表示的组中的一种或更多种环氧树脂；＊＊＊其中在式ＢⅡａ中的每一Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地选自氢或具有１－４个碳原子的烷基，和在ＢⅡａ中的数值ｐ是范围为１－３０的实数；在ＢⅡｂ中的数值ｎ和ｍ独立地为范围是１－３０的实数，以及在ＢⅡｂ中的每一Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］独立地选自氢、具有１－４个碳原子的烷基或三氟甲基；（Ｃ）一种或更多种阳离子光引发剂（也称为光酸生成剂或ＰＡＧ）；和（Ｄ）一种或更多种溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W韦伯，森哲，本田那央，D约翰逊，M多坎托，
申请(专利权)人：微量化学公司，日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：US[美国]