一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料及其制备方法，所述薄膜材料的化学通式为(1

【技术实现步骤摘要】
一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于以钛酸钡为基料的陶瓷组合物
，具体涉及一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着微电子行业快速发展，为克服其热失效所带来的安全问题与限制，高效微制冷器件的设计与开发备受关注。电卡效应是指在绝热条件下，对铁电材料施加或者撤去一个电场时，材料内部偶极子在无序态与有序态之间发生变化，引起材料温度或熵的改变。基于电卡效应设计新型的制冷器件，能效高、成本低、易于小型化、设备结构简单且环境友好，是理想的新型制冷方式。
[0003]为了使电卡制冷器件符合实际应用中的要求，需要电卡材料能够在室温附近达到大电卡温变，同时有更宽的工作温区。目前，可以获得大的电卡温变的材料主要是PZT(锆钛酸铅压电陶瓷)等铅基材料，如PZT铁电薄膜材料已经被证实能够在居里温度附近获得12K的大电卡效应。但是，铅基材料由于居里温度远高于室温，以及Pb对环境的危害，无法满足电卡效应的实际应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种能在室温附近获得电卡温变高于12K的铁电薄膜及其制备方法，使其更加符合制冷器件在实际应用中的要求。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]提供一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料，所述薄膜材料的化学通式为(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn，x的取值范围为0.1-0.7，y的取值范围为0-0.06。
[0007]优选的是，所述薄膜材料的化学通式为(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn，x为0.32，y为0.02。
[0008]本专利技术还包括上述在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
[0009]1)按照化学计量比称取各原料，备用；
[0010]2)将乙酸钡和乙酸钙加入乙酸中，根据需要加入乙酸锡，40～80℃下搅拌至完全溶解得到溶液A，将正丙醇锆溶解于乙二醇甲醚，在室温下搅拌至完全溶解，然后将所得正丙醇锆溶液与溶液A混合，在40-50℃下搅拌0.5-1小时后冷却至室温得到溶液B，将钛酸四丁酯加入溶液B中混合均匀，用乙二醇甲醚调节溶液的浓度，在室温下搅拌12-24h，过滤溶液并静置24h得到溶胶；
[0011]3)使用匀胶机将步骤2)所得溶胶涂覆于清洁的衬底上，经干燥和预烧处理在衬底表面得到干燥定型的膜材料，根据需要重复在膜材料表面涂覆溶胶并预热处理，然后将表
面覆有薄膜的衬底置于管式炉中进行退火处理，冷却至室温后取出，在衬底表面得到在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料。
[0012]按上述方案，步骤2)所述乙酸与溶胶体积比为1：3.5-4.5。
[0013]按上述方案，步骤2)所述溶胶中(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn的浓度为0.2～0.3mol/L(理论计算值)，溶胶pH值为3-4。
[0014]按上述方案，步骤3)所述衬底选自Pt/Ti/SiO2/Si基片，Pt/Si基片，(100)取向的单晶硅片中的一种，使用前依次用丙酮、酒精和去离子水清洗。
[0015]按上述方案，步骤3)匀胶机涂覆溶胶的转速为4300～5200r/min。
[0016]按上述方案，步骤3)所述干燥工艺条件为：于110-120℃下加热10min；所述预烧处理工艺条件为：于400-450℃下加热10～30min。
[0017]按上述方案，步骤3)所述退火处理工艺条件为：在氧气气氛下，于700～850℃加热10～15min。
[0018]优选的是，步骤3)所述在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料厚度为200～400nm。
[0019]本专利技术还包括上述在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料在电卡制冷器件领域的应用。
[0020]本申请人发现，在x＝0.32时，(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO3材料具有三相转变点，此时三方(R)相、四方(T)相和顺电(C)相共存，体系的能量势垒降低，在该条件下可以获得更加优异的电学性能，而Sn元素的引入可以增大材料的弛豫性，降低材料的居里温度，并使在室温以下存在的正交O相向常温区移动，有利于多相共存的实现。当材料处于多相共存的状态时，多个极化相之间的能量势垒大幅降低，有利于极化的转向，在变化的电场下具有更大熵变，因此通过调节x＝0.32和Sn掺杂使(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO3材料实现三方(R)相、四方(T)相和正交(O)相三个铁电相共存，从而获得更大的电卡温变，并使居里温度降低至室温附近，有利于材料在电卡上的应用更加符合实际应用的要求。
[0021]本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供的(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn薄膜材料在室温附近多相共存，随着Sn的引入，降低了居里温度，使(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn薄膜材料在室温附近获得大的电卡温变，有利于拓宽工作温区，在电卡制冷器件领域有广阔的应用前景。2、本专利技术采用溶胶凝胶法制备薄膜材料，工艺简单、成本低廉，可以准确地控制材料的组成比例，使用合适的工艺条件，制备出均匀、致密的(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3-ySn薄膜，使其承受更高的外加电场，获得更高的电卡温变ΔT。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1及实施例3-6所制备的x＝0.32，y＝0、0.01、0.02、0.04、0.06的(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn薄膜的XRD图谱；
[0023]图2为实施例1所制备的x＝0.32，y＝0时(1-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料的化学通式为(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn，x的取值范围为0.1-0.7，y的取值范围为0-0.06。2.根据权利要求1所述的在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料的化学通式为(1-x)Ba(Ti
0.8
Zr
0.2
)O
3-x(Ba
0.7
Ca
0.3
)TiO
3-ySn，x为0.32，y为0.02。3.一种权利要求1或2所述的在室温附近具有高电卡效应的薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)按照化学计量比称取各原料，备用；2)将乙酸钡和乙酸钙加入乙酸中，根据需要加入乙酸锡，40～80℃下搅拌至完全溶解得到溶液A，将正丙醇锆溶解于乙二醇甲醚，在室温下搅拌至完全溶解，然后将所得正丙醇锆溶液与溶液A混合，在40-50℃下搅拌0.5-1小时后冷却至室温得到溶液B，将钛酸四丁酯加入溶液B中混合均匀，用乙二醇甲醚调节溶液的浓度，在室温下搅拌12-24h，过滤溶液并静置24h得到溶胶；3)使用匀胶机将步骤2)所得溶胶涂覆于清洁的衬底上，经干燥和预烧处理在衬底表面得到干燥定型的膜材料，根据需要重复在膜材料表面涂覆溶胶并预热处理，然后将表面覆有薄膜的衬底置于管式炉中进行退火处理，冷却至室温后取出，在衬底表面得到在室温附近具...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴英，熊书婷，裴新美，刘鑫坤，刘琪，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：