三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用。本发明专利技术通过将MnX2·

【技术实现步骤摘要】
三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用


[0001]本专利技术属于化学有机合成领域，具体涉及一种三齿邻菲罗啉锰催化剂及其在合成有机硅/硼化合物中的应用。

技术介绍

[0002]有机硅/硼化合物是一类非常有价值的化合物，在合成化学、药物化学和材料化学等领域具有重要的用途。有机硅/硼化合物一般由有机镁试剂与硅源或硼源的反应合成，但是这些反应条件苛刻、对环境污染大、且官能团耐受性和原子经济性都较差。采用过渡金属来催化烯烃硅氢化和烯烃硼氢化反应，可以克服这些缺点，在制备有机硅或有机硼化合物领域具有明显优势。长期以来，该领域主要采用贵金属催化剂如铂、铑和铱等；但是，贵金属储量稀少，价格高昂，且毒性大，无法满足可持续性绿色化学的要求。
[0003]锰是仅次于铁和钛在地壳中储量第三的过渡金属元素，其储量是钴的38倍，是镍的12倍。另外，锰具有生物兼容性好，价态多样和硬的路易斯酸等优点，逐渐被开发用于各种催化反应，并表现出优越的特性。但是，目前只有极少数的锰催化剂应用于烯烃的硅氢化和硼氢化反应；而且，这些锰催化剂的反应条件严苛、底物适用性差、活性低，无法满足合成有机硅/硼化合物反应的工业化生产要求。因此，发展一种新型催化剂用于合成有机硅/硼化合物是十分必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低、合成简单、底物适用性广、活性高的三齿邻菲罗啉锰催化剂及其制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供上述三齿邻菲罗啉锰催化剂在合成有机硅/硼化合物中的应用，可以在较温和的条件下以烯烃为原料进行催化硅氢化或硼氢化反应，合成有机硅化合物或有机硼化合物。
[0006]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0007]一种三齿邻菲罗啉锰催化剂，结构式如式1所示：
[0008][0009]其中，X为氯、溴或碘；R1为H、卤素、烷基或芳基。所述卤素优选氟、氯、溴或碘；所述烷基优选甲基、甲氧基、乙基、异丙基、丁基或环己基；所述芳基优选苯基、2,6-二甲基苯基、
2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基。
[0010]上述三齿邻菲罗啉锰催化剂的制备方法，是将MnX2·
4H2O和三齿邻菲罗啉配体3加入到甲醇/丙酮溶液中，在25～80℃条件下反应10～24h；反应完毕，过滤、清洗、干燥，得到三齿邻菲罗啉锰催化剂。其中，三齿邻菲罗啉配体3的合成，是将2-溴-1,10-菲罗啉和相应的取代-2-三丁锡基吡啶按照1：(1.5～3.0)的摩尔用量比加入到甲苯溶剂中，在80～120℃下反应3～6d后，冷却至室温；然后用乙酸乙酯稀释，过滤，旋干，用石油醚/乙酸乙酯(4:1～0:1)过柱，得到黄色固体即三齿邻菲罗啉配体3。
[0011]所述清洗，是先用甲醇/丙酮清洗过滤得到的固体，再用乙醚清洗。
[0012]所述干燥为真空干燥。
[0013]MnX2·
4H2O和三齿邻菲罗啉配体的摩尔用量比为(2.0～7.0):1.0。
[0014]所述甲醇/丙酮溶液的体积比为1.0:(2.0-6.0)。
[0015]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂的制备过程如式2所示：
[0016][0017]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂的应用，是作为金属催化剂催化烯烃的硅氢化或硼氢化反应，制备得到有机硅化合物或有机硼化合物。其中，硅氢化得到的是反马氏选择性产物，而硼氢化得到的是马氏选择性产物。
[0018]所述有机硅化合物和有机硼化合物的通式为：
[0019][0020]所述烯烃的通式为：
[0021]其中，取代基R为芳香取代基或脂肪烯烃。所述芳香取代基可以为苯环；或苯环上含有供电子取代基如甲基、叔丁基、甲氧基等；或苯环上含有吸电子取代基如卤素、三氟甲基等；或苯环上含有一些官能化基团如氨基、不饱和烯/炔基团等；或芳香环为杂环如噻吩、吡啶等。所述脂肪烯烃可以为简单脂肪烯烃，如正己基、正戊基或环己基等；或为含有官能团的复杂烯烃，官能团可以是卤素、烷氧基、酯基、烯烃等。
[0022]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂在合成有机硅化合物中的应用，是将所述三齿邻菲罗啉锰催化剂、叔丁醇钠、烯烃和二苯基硅烷按顺序加入到溶剂中，惰性气体保护下在25～80℃反应2h～12h；反应完毕，降至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化、干燥，得到有机硅化合物，其选择性是反马氏。
[0023]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂、叔丁醇钠、烯烃和二苯基硅烷的摩尔比为(0.005～0.03):(0.01～0.1):1.0:(1.0～1.2)；所述的溶剂为四氢呋喃、乙醚或无溶剂。
[0024]有机硅化合物的合成步骤如式3所示：
[0025][0026]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂在合成有机硼化合物中的应用，是将所述三齿邻菲罗啉锰催化剂、叔丁醇钠、烯烃和频那醇硼烷按顺序加入到溶剂中，惰性气体保护下在25～80℃反应2h～12h；反应完毕，降至室温，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩、纯化、干燥，得到有机硼化合物，其选择性是马氏。
[0027]所述三齿邻菲罗啉锰催化剂、叔丁醇钠、烯烃和频那醇硼烷的摩尔比为(0.005～0.03):(0.01～0.1):1.0:(3.0～5.0)；所述的溶剂为四氢呋喃、乙醚或无溶剂。
[0028]有机硼化合物的合成步骤如式4所示：
[0029][0030]本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果：
[0031](1)本专利技术的三齿邻菲罗啉锰催化剂的合成原料简单易得，成本低，而且对空气稳定和环境友好。
[0032](2)本专利技术的催化剂对底物的适应范围广，能够在较温和的条件下，催化烯烃转化为丰富多样的有机硅化合物和有机硼化合物，还可以用于药物活性分子如维生素E衍生物的硅氢化转化。
[0033](3)本专利技术的催化剂在烯烃氢官能化反应方面，表现出了独特的区域选择性：在烯烃硅氢化反应中表现出了反马氏选择性，而在烯烃硼氢化反应中表现出了马氏选择性，极大的丰富了产物的多样性。
[0034](4)本专利技术的催化剂还可以实现烯烃衍生物的克规模级别的硅氢化反应，其活性和选择性仍然保持不变；而且可以用于“一锅法”实现烯烃转化各种有价值化合物，在环境友好和经济上有较大的优势。
具体实施方式
[0035]为了便于理解本专利技术，下面将结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但是，不以任何形式限制本专利技术。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，本专利技术还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利技术的保护范围。
[0036]为了在实施例中简明清楚地表述配体和配合物，说明如下：
[0037]配体3a为式5所示的三齿邻菲罗啉配体，其中R1为H；
[0038]配体3b为式5所示的三齿邻菲罗啉配体，其中R1为甲基；
[0039]配体3c为式5所示的三齿邻菲罗啉配体，其中R1为溴；
[0040][004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三齿邻菲罗啉锰催化剂，其特征在于结构式如式1所示：其中，X为氯、溴或碘；R1为H、卤素、烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的三齿邻菲罗啉锰催化剂，其特征在于：所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述烷基为甲基、甲氧基、乙基、异丙基、丁基或环己基；所述芳基为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或均三甲基苯基。3.一种权利要求1或2所述的三齿邻菲罗啉锰催化剂的制备方法，其特征在于：是将MnX2·
4H2O和三齿邻菲罗啉配体加入到甲醇/丙酮溶液中，在25～80℃条件下反应10～24h；反应完毕，过滤、清洗、干燥，得到三齿邻菲罗啉锰催化剂。4.根据权利要求3所述的三齿邻菲罗啉锰催化剂的制备方法，其特征在于：所述三齿邻菲罗啉配体的合成，是将2-溴-1,10-菲罗啉和相应的取代-2-三丁锡基吡啶按照1：(1.5～3.0)的摩尔用量比加入到甲苯溶剂中，在80～120℃下反应3～6d后，冷却至室温；然后用乙酸乙酯稀释，过滤，旋干，用石油醚/乙酸乙酯(4:1～0:1)过柱，得到三齿邻菲罗啉配体。5.根据权利要求3所述的三齿邻菲罗啉锰催化剂的制备方法，其特征在于：MnX2·
4H2O和三齿邻菲罗啉配体的摩尔用量比为(2.0～7.0):1.0；所述甲醇/丙酮溶液的体积比为1.0:(2.0-6.0)。6.一种权利要求1或2所述的三齿邻菲罗啉锰催化剂的应用，其特征在于：所述三齿邻菲罗啉锰催化剂作为...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯卓锋，黄明，李胤午，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：