一种基于Zr-MOFs复合材料的氧化脱硫催化剂的制备方法技术

一种基于Zr

【技术实现步骤摘要】
一种基于Zr-MOFs复合材料的氧化脱硫催化剂的制备方法


[0001]一种以Zr-MOFs、杂多酸、介孔硅分子筛三种材料复合制备氧化脱硫催化剂的方法。

技术介绍

[0002]近年来，大气污染问题日益被重视，尤其是空气中的SO
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的含量，经过研究发现，导致空气中SO
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含量增加的其中一个重要原因为汽车尾气的排放。所以很多国家和地区都实施了严格的燃油标准，要求燃油中的硫含量必须低于10ppm。
[0003]传统上，通常使用加氢脱硫的方法除去燃油中含硫化合物。但是对于噻吩类化合物，如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，由于烷基为给电子基团，在硫原子上形成高电子密度，又由于烷基具有空间位阻效应，阻碍硫原子吸附在催化剂活性中心上。由于其空间位阻效应及电子效应的存在，通过加氢脱硫很难将其除去。
[0004]氧化脱硫(ODS)被证明在常温常压条件下可以高效地脱除燃油中的噻吩类化合物，其条件温和，无需高氢压，生产成本较低。氧化脱硫的原理为将含硫化合物氧化成为相应的砜或亚砜，增强其分子极性，从而可以通过萃取或吸附的方法将其脱除，最终实现超深度脱硫(<1ppm)的效果。
[0005]近期Li等通过一锅法合成成功地合成了双功能多孔SRL-POM@MOF-199@MCM-41复合材料，用O2做氧化剂表现出较好的ODS活性和稳定性。但是所使用的MOF和介孔硅材料种类单一，且POM负载量高。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的是解决燃油中的噻吩类化合物难以脱除的问题，提供一种基于Zr-MOFs复合材料的高效的氧化脱硫催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术采用了两种性能优异和结构稳定的Zr-MOFs材料UiO-66和MOF808，和介孔硅材料复合并负载磷钼酸盐，获得了优异的ODS活性和稳定性。
[0008]本专利技术的技术方案是
[0009]一种基于Zr-MOFs复合材料的氧化脱硫催化剂的制备方法，该方法以Zr-MOFs、杂多酸和介孔硅分子筛三种材料为原料，使用简易的一锅法制备高催化活性的复合型的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs催化剂；制备步骤如下：
[0010]称取杂多酸、介孔硅分子筛和制备Zr-MOFs所需要的金属盐二氯氧锆或四氯化锆及有机配体对苯二甲酸或均苯三甲酸，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再往体系中加入冰乙酸；
[0011]超声后，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置在马弗炉中，120℃下保持24h，冷却至室温，离心，干燥，在N2气氛中200℃高温煅烧，得到上述的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs氧化脱硫催化剂。
[0012]其中，杂多酸选用磷钼酸(PMA)或磷钼酸盐([Bmim]3PMo
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)；介孔硅分子筛选用TiM41C或NSTS；Zr-MOFs选用UiO-66或MOF808。
[0013]本专利技术方法所制备出的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs氧化脱硫催化剂包括PMA/TiM41C/UiO-66和[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808。
[0014]本专利技术的特点在于所研制的PMA/TiM41C/UiO-66催化剂中，由于PMA与UiO-66的协同作用的存在，部分六价Mo被还原为五价Mo，且其均匀分散在UiO-66中。此外，UiO-66复合了TiM41C，Zr-Ti双重催化活性中心进一步提高了催化活性。PMA占催化剂的总重量的5％-20％；将一定比例的PMA、TiM41C、四氯化锆与对苯二甲酸溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺，经过超声，水热，离心，干燥，在N2气氛中高温晶化，得到上述的PMA/TiM41C/UiO-66氧化脱硫催化剂。
[0015]所研制的[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808催化剂中，[Bmim]3PMo
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负载于NSTS/MOF808的表面，将一定比例的[Bmim]3PMo
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、NSTS、二氯氧锆与均苯三甲酸溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺，经过超声，水热，离心，干燥，在N2气氛中高温晶化，得到上述的[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808氧化脱硫催化剂。该催化剂能够在保持MOF808结构的基础上将杂多酸盐负载于其上，催化活性中心可以充分暴露，从而具有较高的催化活性。此外，NSTS亦被复合于MOF808之上，杂多酸均匀分散在介孔硅中，从而进一步提高了其催化活性。
[0016]所述PMA/TiM41C/UiO-66催化剂的制备步骤如下：
[0017]称取负载量为5％-15％的PMA、10％-15％TiM41C、摩尔比为1：1的四氯化锆与对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，其中负载量即该物质质量与四氯化锆及对苯二甲酸质量和的比值，再往烧杯中加入冰乙酸；超声半小时，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置在马弗炉中，120℃下保持24h，冷却至室温，离心，干燥，在N2气氛中200℃煅烧2小时，得到上述的氧化脱硫催化剂PMA/TiM41C/UiO-66。
[0018]所述[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808催化剂的制备步骤如下：
[0019]称取负载量为5％-15％的磷钼酸盐、10％-25％NSTS、摩尔比为2：1的二氯氧锆与均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，再往烧杯中加入冰乙酸；超声半小时，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置在马弗炉中，120℃下保持24h，冷却至室温，离心，干燥，在N2气氛中200℃煅烧2小时，得到上述的氧化脱硫催化剂[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808。
[0020]对所制备的催化剂进行氧化脱硫活性测试时，反应液为10g500ppm二苯并噻吩(DBT)和500ppm4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DBT)的辛烷溶液，氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)，氧硫比(O/S)为1-10，催化剂用量为10-100mg，活性温度为40-80℃。优选温度为40℃，60℃，80℃。
[0021]本专利技术的优点和有益效果是:
[0022]本专利技术是通过一锅法，在正八面体的UiO-66中负载高度分散PMA纳米颗粒，且TiM41C被负载于UiO-66表面，得到复合型的PMA/TiM41C/UiO-66。该方法所制备的催化剂ODS活性好。UiO-66具有较大的比表面积，可以暴露更多的催化活性位点；PMA颗粒高度分散在UiO-66中，且颗粒尺度为纳米，且PMA中的过渡金属Mo元素被还原成正五价，能够更容易地生成活性氧化物种羟基自由基，提高氧化脱硫活性。在反应温度为80℃的条件下，二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于Zr-MOFs复合材料的氧化脱硫催化剂的制备方法，该方法以Zr-MOFs、杂多酸和介孔硅分子筛三种材料为原料，使用简易的一锅法，介孔硅分子筛被复合于形状高度规则的Zr-MOFs表面，且杂多酸纳米颗粒被高度分散于Zr-MOFs和介孔硅分子筛中，得到高催化活性的复合型的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs催化剂；催化剂的制备步骤如下：称取杂多酸、介孔硅分子筛和制备Zr-MOFs所需要的金属盐二氯氧锆或四氯化锆及有机配体对苯二甲酸或均苯三甲酸，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再往体系中加入冰乙酸；超声后，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置在马弗炉中，120℃下保持24h，冷却至室温，离心，干燥，在N2气氛中200℃高温煅烧，得到上述的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs氧化脱硫催化剂。2.按照权利要求1所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，杂多酸选用磷钼酸(PMA)或磷钼酸盐([Bmim]3PMo
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)；介孔硅分子筛选用TiM41C或NSTS；Zr-MOFs选用UiO-66或MOF808。3.按照权利要求2所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所制备出的杂多酸@介孔硅分子筛@Zr-MOFs氧化脱硫催化剂包括PMA/TiM41C/UiO-66和[Bmim]3PMo
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/NSTS/MOF808。4.按照权利要求3所述的氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，PMA/TiM41C/UiO-66催化剂的制备步骤如下：称取四氯化锆与对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺于烧杯中，四氯化锆与对苯二甲酸的摩尔比为1:1，再加入负载量为5％-15...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丹红，常雪，范存正，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：