本发明专利技术公开了一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用。所述的催化剂体系包括一类新型PNP配体、过渡金属化合物以及助催化剂；所述PNP配体以二元并环芳香基团代替以往的PNP配体中的苯基，二元并环芳香取代基比苯环具备更多的取代位置、更丰富的芳环电子云分布模式和更大的空间体积，可对配体的给体部位提供更多更强的影响，从而使得催化剂在乙烯齐聚反应中展现出更优异的线性α
【技术实现步骤摘要】
一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用
[0001]本专利技术属于工业催化剂领域，涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用，尤其涉及乙烯选择性齐聚催化剂体系以及通过该催化剂体系制备1-己烯和/或1-辛烯的方法。
技术介绍
[0002]线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4及以上的直链烯烃，是一类应用广泛的重要石油化工原料。其中，1-己烯和1-辛烯等高级α-烯烃不仅可用于制备高端聚烯烃材料，还可用于高档洗涤剂、高级醇、高性能PAO润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多重要产品的生产，市场需求量巨大。然而，目前国内1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的产量仍然较少，尤其是1-辛烯，国内规模化生产尚属空白，严重依赖进口，极大地限制了国内相关应用领域的自主发展。
[0003]目前，乙烯齐聚法是生产线性α-烯烃最主要和最有发展前景的方法，90％以上的α-烯烃均通过该法生产。传统的乙烯齐聚工艺大多是非选择性的，产物是一系列α-烯烃的混合物，产物分布符合Schulz-Flory分布或泊松分布。例如，德国专利DE1443927公开的Gulf公司一步法工艺，美国专利US3906053公开的Ethyl公司两步法工艺，美国专利US3676523、US3686351和US3726938公开的Shell公司的高级α-烯烃生产工艺(即SHOP工艺，Shell Higher Olefin Process)，以及日本专利JP6259225公开的出光公司乙烯齐聚工艺等，均为乙烯非选择性齐聚工艺。在这些工艺技术中，就1-己烯或1-辛烯而言，其选择性是很低的，一般不超过30％。同时，由于产物分布宽，最终产物中含有大量市场需求较低的C4组分和C
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及以上的固体低聚物，不仅显著降低工艺经济性，而且严重影响设备的平稳运行。固体低聚物的存在容易导致反应釜粘壁以及管路堵塞等问题，并极大地增加了后续产物分离的能耗和成本。
[0004]针对乙烯非选择性齐聚在专一产品定向制备方面的不足，研究人员开始着眼于乙烯选择性齐聚技术的开发。其中，乙烯三聚制备1-己烯的技术由Chevron Phillips公司率先开发，目前已有多家国内外公司掌握相关技术；乙烯四聚制备1-辛烯技术由Sasol公司开发，已经建设生产装置。迄今为止，国内外研究机构已公布大量乙烯选择性三聚或四聚的专利技术，以实现1-己烯或1-辛烯的高选择性生产。专利文献WO2004/056478A1、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832、CN1741849A、CN1741850A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN101291734A等公开了以PNP配体与铬络合物为主催化剂的乙烯四聚催化剂体系，催化乙烯齐聚的最终产物中1-辛烯的含量达到60％以上，甚至超过70％。然而，对乙烯三聚和四聚联产反应而言，目前没有报导。如何同时生产1-己烯和1-辛烯，并灵活选择和调正1-己烯和1-辛烯的比例，抑或提高1-辛烯与1-己烯的总选择性，抑制蜡状低聚物的形成，对于灵活选择1-己烯和1-辛烯具有重要经济效益。
[0005]乙烯齐聚催化体系中，活性中心的微化学环境及其本质是调控齐聚产物选择性的
关键。配体为活性中心提供了最主要的配位环境，其空间位阻效应和电子效应的改变将显著影响活性中心的微化学环境，因此对配体进行创新设计是高选择性乙烯齐聚催化体系开发的关键，已成为近年来乙烯选择性齐聚领域研究和开发的热点。
技术实现思路
[0006]本专利技术旨在改善现有乙烯齐聚技术存在的问题和不足，提供一种新型高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法和用途。
[0007]在一方面，本专利技术提供了一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂。
[0008]所述PNP配体具有如下结构通式I：
[0009][0010]其中：R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；
[0011]R2为下述(A)、(B)、(C)所述的基团之一：
[0012](A)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
[0013][0014]其中：R
a3-R
a9
相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
[0015]在一些实施方式中，所述烷基为C
1-C6烷基或C
1-C4烷基，所述烷氧基为C
1-C6烷氧基或C
1-C4烷氧基；优选地所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0016](B)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
[0017][0018]其中：X中的一个或两个为N，其余为C-R
’
，而R
’
为R
b6
、R
b7
或R
b8
；R
b3
、R
b4
、R
b5
、R
b6
、R
b7
、R
b8
相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
[0019]在一些实施方式中，所述烷基为C
1-C6烷基或C
1-C4烷基，所述烷氧基为C
1-C6烷氧基或C
1-C4烷氧基；所述烷基优选地包括C
1-C4烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
[0020]在一些实施方式中，所述二元并环芳基选自以下结构：
[0021][0022][0023](C)R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：
[0024][0025]其中：Y、Z各自独立地为O、S、N、C-R”，而R”为R
c6
、R
c7
；R
c3
、R
c4
、-R
c5
、R
c6
、R
c7
相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基；
[0026]在一些实施方式中，所述烷基为C
1-C6烷基或C
1-C4烷基，所述烷氧基为C
1-C6烷氧基或C
1-C4烷氧基；优选地所述烷基包括C
1-C4烷基，其包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
[0027]在一些实施方式中，所述的二元并环芳基选自以下结构：
[0028][0029][0030]所述新型PNP配体中，当以二元并环芳香基团代替苯基时，二元并环芳香取代基比苯环具备更多的取代位置、更丰富的芳环电子云分布模式和更大的空间体积，可对配体的给体部位提供更多更强的影响，从而使得催化剂在乙烯齐聚反应中展现出更优异的线性α-烯烃(LAO)选择性，可高选择性地制备1-己烯或1-辛烯。
[0031]所述过渡金属化合物可选本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚催化剂体系，其特征在于，包括PNP配体、过渡金属化合物和助催化剂；其中所述PNP配体具有如下结构通式I：其中，R1为烷基，包括直链、支链或环烷基；R2为二元并环芳基，其化学结构通式为：其中，R
a3-R
a9
相同或不同，各自独立地选自氢、氟、烷基或烷氧基。2.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述烷基为C
1-C6烷基，所述烷氧基为C
1-C6烷氧基。3.如权利要求2所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述烷基为C
1-C4烷基，所述烷氧基为C
1-C4烷氧基。4.如权利要求3所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。5.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：三价铬的无机盐、有机盐、配位络合物或有机金属络合物。6.如权利要求5所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述过渡金属化合物选自下述铬化合物的一种或多种：醋酸铬、己酸铬、2-乙基己酸铬、异辛酸铬、正辛酸铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、CrCl3(THF)3、CrCl2(THF)2、(苯基)三羰基铬、六羰基铬。7.如权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物或其组合。8.如权利要求7所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或烷基铝氧烷。9.如权利要求8所述的乙烯齐聚催化剂体系，其中所述有机铝化合物选自下述化合物的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、异丙醇铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷；所述有机硼化合物选自下述化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏东初，柳庆先，叶健，
申请(专利权)人：杭州小菱科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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