一种三元结构液态共聚树脂的制备方法技术

一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，本发明专利技术涉及一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。本发明专利技术以共聚的方法引入其各自的特征结构，通过聚合方法和工艺及单体选择等进行设计获得具有PI/PU/EP三元结构的三元共聚树脂，拓宽分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。本发明专利技术制备的三元结构液态共聚树脂作为基体树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。本发明专利技术应用于共聚树脂制备领域。共聚树脂制备领域。共聚树脂制备领域。

【技术实现步骤摘要】
一种三元结构液态共聚树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯(PU)是指在主链上含有重复的氨基甲酸酯官能团的一类大分子化合物，兼具橡胶和塑料的优点，具有良好的弹性和较高的机械强度等力学性能，是一种极有发展前途而应用范围极广的材料。但聚氨酯耐湿热性能、耐溶剂性及耐酸碱性能较差；环氧树脂(EP)由于具有优异的粘接性能等一系列优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。但通用环氧树脂固化后交联密度高,内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差；聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，因其具有优异的耐辐射、耐高温、耐低温、耐溶剂等性能，以及突出的力学性能和介电性能等，已被广泛应用在电子、航天、航空、汽车等很多高新
但也存在一些缺点，如熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工困难，粘结性能差，易水解，吸水性较高,热膨胀系数较大，成本高等。
[0003]三种材料均为性能极其优异的高分子材料，但由于其各自官能团结构的特点在应用中具有不同的优势及缺点。为了弥补三种材料各自的缺点，发挥优势，对其相互间进行复合改性的研究有很多，但三元结构的改性还未见报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了一种三元结构液态共聚树脂的制备方法。
[0005]本专利技术一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0006]一、在干燥氮气保护下，将极性溶剂加入到干燥后的二酐单体中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二酐单体完全溶解后，升温至90-120℃，加入异氰酸酯单体，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二酐单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
[0007]二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2
×
(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；
[0008]三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂，升温至60-110℃，恒温反应6-8h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂的加入量为1-2倍M；其中二酐单体、异氰酸酯单体和环氧树脂的总质量与极性溶液的质量比为1：4。
[0009]本专利技术采用PI预聚体法进行制备，先由二异氰酸酯与酸酐合成-NCO封端的PI预聚体，再通过此预聚体作为反应单体，选择合适的EP单体进行共聚，通过EP中的仲羟基基团与异氰酸酯活性端基反应获得PI/PU/EP三元结构，这种方法的优点是反应温度较低，制备预
聚物时除了CO2之外不产生其它小分子杂质。
[0010]本专利技术的有益效果是：通过共聚的方法引入三元结构，拓宽了分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。在三元结构的基础上再进行功能材料的改性，从设计的角度来说选择更加具有多样性。本专利技术制备的三元结构液态共聚树脂作为基体树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。
附图说明
[0011]图1为实施例中原料TDI-100的红外光谱图；
[0012]图2为实施例中原料ODPA的红外光谱图；
[0013]图3为实施例中原料环氧E44的红外光谱图；
[0014]图4为实施例1制备产物的红外光谱图；
[0015]图5为实施例2制备产物的红外光谱图；
[0016]图6为实施例1固化后产物的DSC测试曲线；
[0017]图7为实施例2固化后产物的DSC测试曲线。
具体实施方式
[0018]具体实施方式一：本实施方式一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，按照以下步骤进行：
[0019]一、在干燥氮气保护下，将极性溶剂加入到干燥后的二酐单体中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二酐单体完全溶解后，升温至90-120℃，加入异氰酸酯单体，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二酐单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.1-1.5)；
[0020]二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2
×
(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；
[0021]三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂，升温至60-110℃，恒温反应6-8h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂的加入量为1-2倍M；其中二酐单体、异氰酸酯单体和环氧树脂的总质量与极性溶液的质量比为1：4。
[0022]本实施方式中M的计算方法为：羟基基团的摩尔数＝异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中剩余异氰酸根-NCO基团的摩尔数＝2
×
(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；
[0023]M＝羟基基团的摩尔数
÷
环氧树脂的羟值。
[0024]本实施方式的有益效果是：通过共聚的方法引入三元结构，拓宽了分子设计的途径，为共聚树脂功能化提供了更多可能性。在三元结构的基础上再进行功能材料的改性，从设计的角度来说选择更加具有多样性。本实施方式制备的三元结构液态共聚树脂作为基体
树脂在使用和复合改性时具有更大便利性，可以改善PI材料难溶解难熔融、加工困难的缺点，PI酰亚胺环结构使得材料的热稳定性大幅提升，PU结构使三元材料的脆性降低，更具弹性和韧性；EP交联结构则使三元材料吸水率降低，耐水性相对PU和PI有所提高。
[0025]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、含氟二酐和联苯二酐中的一种或几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式一相同。
[0026]具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述异氰酸酯为芳香族或脂肪族异氰酸酯。其他与具体实施方式一或二相同。
[0027]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种按任意比混合的混合物。其他与具体实施方式一至三之一相同。
[0028]具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述极性溶剂为N,N-二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：一、在干燥氮气保护下，将极性溶剂加入到干燥后的二酐单体中，搅拌，然后升温至30-50℃，待二酐单体完全溶解后，升温至90-120℃，加入异氰酸酯单体，再进行恒温反应1-2h，得到异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液；其中二酐单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.1-1.5)；二、根据异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数确定羟基基团的摩尔数，再通过羟基基团的摩尔数除以环氧树脂的羟值计算出等当量反应所需环氧树脂的质量，记为M；其中异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中异氰酸根-NCO基团的理论剩余摩尔数为2
×
(异氰酸酯单体的摩尔数-二酐单体的摩尔数)；三、向步骤一得到的异氰酸酯基封端的PI预聚物溶液中加入环氧树脂，升温至60-110℃，恒温反应6-8h，然后降温至室温，得到三元结构液态共聚树脂；其中环氧树脂的加入量为1-2倍M；其中二酐单体、异氰酸酯单体和环氧树脂的总质量与极性溶液的质量比为1：4。2.根据权利要求1所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述二酐单体为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐、含氟二酐和联苯二酐中的一种或几种按任意比混合的混合物。3.根据权利要求1所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述异氰酸酯为芳香族或脂肪族异氰酸酯。4.根据权利要求3所述的一种三元结构液态共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜海健，苏桂明，方雪，陈明月，崔向红，刘晓东，李天智，马宇良，宋美慧，张晓臣，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院高技术研究院，
类型：发明
国别省市：